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1、滴定分析技术辅导讲义北京中实国金国际实验室能力验证研 究中心 2010.6目标 了解滴定分析法基本概念及基础理论知 识； 掌握各种滴定法的原理及相关知识，具 备对各种滴定法标准和方法的实际操作 能力； 掌握滴定分析法在钢铁、冶金原辅料分 析中的应用。应具备通用基础知识 通用基础：具备与滴定法相关的分析化学、 无机化学、有机化学的基础知识。分析测试基本操作：具备化学分析实验的基 本操作能力，具备实验室一般仪器和设备的 操作能力。数据处理基础知识：具备数据处理和误差理 论的基础知识。 技术要求 ATC 021-1 滴定分析法基础理论 ATC 021-2 仪器设备与操作 ATC 021-3 标准方法
2、与应用 ATC 021-4 数据处理 内 容 滴定分析法概述 酸碱滴定法 氧化还原滴定法 络合滴定法 电位滴定法 滴定法中的误差及数据处理 滴定法应用实例 滴定法计算实例滴定分析法 使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液( 通常为标准溶液)，滴加到被测物质的溶液中 ，直到所加的试剂与被测物质定量反应为止 ，然后根据试剂溶液的浓度和所消耗的体积 ，计算出被测组分的质量分数。 该法主要应用于中、高含量(1)组分的分析 ，对微量成分分析来说，误差较大。滴定分析的基本概念 标准溶液，已知准确浓度的试剂溶液。 基准物质，能够用于直接配制或标定标准溶液的物 质。 标定，利用基准物质或已知准确浓度的溶液来确
3、定 标准溶液的操作过程。 滴定，把标准溶液从滴定管中定量滴加到待测溶液 中的过程。一般把标准溶液称为滴定剂。 反应摩尔比，在滴定分析中，被测物质与滴定剂的反应不一定是按1：1的摩尔关系进行的。对任一滴 定反应：aA+bB=cC+dD，根据反应时的摩尔关系 A的毫摩尔数a/bB的毫摩尔数，a/b是A与B反应 时的摩尔比。 化学计量点，当滴加的标准溶液与待测组分 恰好反应完全时，称反应达到了化学计量点 （简写为sp）。 在滴定中，一般是用指示剂的颜色突变或其 他方法(如电位，电导，pH计，放射性)来 指示、判断终点的到达，这个突变点叫滴定 终点（简写为ep）。滴定终点与化学计量点 并不一定完全重合
4、。二者的差是造成滴定分 析误差的来源之一，即滴定误差或叫终点误 差。 滴定分析法的计算 标准溶液的配制和标定 滴定剂和被测物质之间的计量关系 分析结果的计算酸碱滴定和氧化还原滴定，一般利用当量关 系进行计算络合滴定和沉淀滴定，根据反应中的摩尔比 进行计算滴定分析法的原理 滴定分析是基于物质相互反应完全时， 其物质的量满足一定的化学计量关系( 以前称为当量定律，即在化学反应中消 耗了的两种物质的当量数必须相等)。 根据消耗滴定剂的量与被测物质的量满 足摩尔比关系，计算被测物质的含量。 滴定分析对化学反应的 要求 反应必须是定量进行到底(99.9%)即反应 必须按一定的化学反应方程式进行，无其他
5、副反应(或已有办法消除)，这是计算和确定 基本单元的基础； 反应应当是迅速的，或有办法(如加热、改变 介质，催化)加速反应。 必须有合适的指示剂或其他简单可靠的方法 确定终点。 主要滴定方式 直接滴定法 返滴定法 置换滴定法 间接滴定法直接滴定法 直接用滴定剂滴定被测物质。适用这种 方式的反应，应当完全满足上述滴定分 析对化学反应的要求。如用氢氧化钠滴 定溶液中的硫酸，在pH10时用EDTA直 接滴定钙、镁合量等。返滴定法 先加入过量的滴定剂与被测物质充分反 应完全后，再用另一种滴定剂去滴定剩 余(过量)的前一种滴定剂，从而达到测 定的目的。用于那些反应慢或反应物是 固体时的反应。例如用EDT
6、A滴定铝， 由于此反应缓慢，故通常是加入过量的 EDTA，并加热以加速反应完全，然后 再用锌盐(或铅盐，铜盐)返滴过量的 EDTA。 置换滴定法 对于一些不能直接滴定的物质，可以利用它 与另一种物质的置换反应，置换出另一种可 被滴定剂滴定的物质，再滴定这种置换产物 从而达到测定的目的。例如：Ag+与EDTA的 络合物不稳定，不能用EDTA直接滴定，可 将含Ag+试液加到过量的Ni(CN)42-溶液中， 再用EDTA滴定置换出来的与Ag+等量的 Ni2+。此外，如F-释放EDTA测定铝的方法 等也属此类。 间接滴定法 被测物质不能直接与滴定剂反应时，可 另外加一种物质使之与被测物质反应， 然后再
7、用滴定法测定这一反应产物，从 而达到测定的目的。如用酸碱滴定法测 定高硅的氟硅酸钾法、高锰酸钾滴定法 滴定草酸钙沉淀中的草酸从而测定钙的 方法等 。滴定的主要方法 酸碱滴定法 氧化还原滴定法 络合滴定法 沉淀滴定法酸碱滴定法 利用酸碱反应进行滴定分析的方法，也 称中和法，是广泛应用的滴定分析方法 之一。 酸碱反应 酸碱反应的实质：酸碱质子理论认为， 酸碱反应的实质是质子转移。酸(HA) 失去质子，变成它的共轭碱；碱获得质 子，变成它的共轭酸，质子由酸转移给 了碱。也就是说，酸碱反应是两个共轭 酸碱对之间的相互作用。 酸碱缓冲溶液 一种能对溶液的酸度起稳定(缓冲)作用 的溶液。如果向溶液中加入少
8、量酸或碱 ，或者溶液中的化学反应产生了少量酸 或碱，或者将溶液稍加稀释，缓冲溶液 都能使溶液的酸度基本上稳定不变。 缓冲溶液的特点 具有抗酸抗碱作用，例如HAc-NaAc，如果 溶液中H+的浓度增大了，Ac-便与它反应， 生成HAc以消耗H+；如果H+的浓度减小了， HAc发生离解，产生H+，以补偿H+的消耗。 总之，它们的作用是对抗溶液中H+浓度的变 化，从而对溶液的酸度起到稳定作用。在实 际工作中，强酸和强碱主要用来控制高酸度 (pH12)时溶液的酸度。在这 种情况下强酸强碱也是一种缓冲溶液。 酸碱缓冲溶液种类 一般酸碱缓冲溶液，用于控制溶液酸度，这 类缓冲溶液一般由浓度较大的弱酸及其共轭
9、 碱或弱碱及其共轭酸所组成。 标准酸碱缓冲溶液，它是由规定浓度的某些 逐级离解常数相差较小的单一两性物质，或 由不同型体的两性物质所组成。标准缓冲溶 液的pH值是在一定温度下准确地经过实验确 定的。当用pH计测量溶液的pH值时，用标 准缓冲溶液来校准仪器。 缓冲溶液的缓冲容量 当向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱， 或将溶液稍加稀释时，溶液的pH值基 本保持不变。但是，如果继续加入强酸 或强碱，缓冲溶液对酸或碱的抵抗能力 就要减弱，甚至失去它的缓冲作用。由 此可见，一切缓冲溶液的缓冲作用是有 一定限度的。 缓冲容量（）是衡量缓冲溶液缓冲能 力大小的尺度，其数学定义为：即 使1000mL缓冲溶液的p
10、H改变一个 单位时所需强酸或强碱的物质的量，所 需酸碱物质的量越大，缓冲容量越大。 缓冲容量的大小决定于缓冲组分的总浓 度和组分的浓度比。缓冲溶液中缓冲组 分的总浓度越大，缓冲容量就越大；反 之则越小。总浓度一定时，缓冲组分的 浓度比愈接近(1:1)，缓冲容量愈大；缓 冲组分的浓度相差越大，缓冲容量越小 。 缓冲范围 缓冲溶液所能控制的pH值范围称为该 缓冲溶液的有效作用范围，简称缓冲范 围。实验证明，在一般情况下缓冲范围 约为两个pH单位间隔。酸式缓冲溶液的缓冲范围：pHpKa 1碱式缓冲溶液的缓冲范围：pOHPKb 1缓冲溶液的选择 缓冲溶液对分析过程应没有干扰。 所需控制的pH值应在缓冲
11、溶液的缓冲 范围之内。如果用酸式缓冲溶液，则 pKa值应尽量与所需控制的pH值一致， 即pKapH，此时缓冲组分为1:1。 缓冲溶液应有足够的缓冲容量，即缓冲 溶液中组分的浓度要适当大。 常用于控制溶液酸度(pH212)的缓 冲溶液，可根据pKa值的大小，得知其 缓冲最适宜的pH范围。若分析中反应 要求溶液的酸度稳定在pH02，或 pH1214范围内，则可用强酸或强 碱控制溶液的酸度。酸碱指示剂的变色原理 在酸碱滴定分析中一般借助酸碱指示剂 的颜色变化来指示滴定的计量点。酸碱 指示剂大多是有机弱酸或有机弱碱，其 中酸式及其共轭碱式具有不同的颜色。 当溶液的pH改变时，指示剂失去质子 由酸式转化
12、为碱式，或得到质子由碱式 转化为酸式，从而引起溶液的颜色发生 变化。 酸碱指示剂的变色范围 酸碱指示剂 在水溶液中有如下平衡：HIn H+ + In- 比值In-/HIn是H+的函数。当In-/HIn=1，即pH=pKa 时称为指示剂的理论变色 点。一般认为能够看到颜色变化的指示剂浓度比In- /HIn的范围是：10/11/10。即当溶液的pH值由 pKa1变到pKa +1时，就能明显地看到指示剂由酸 色变到碱色。所以pH=pKa1称指示剂的理论变色范 围。影响指示剂变色范围的因素 指示剂的用量 离子强度 温度 溶剂指示剂的选择 指示剂的选择原则是指示剂的变色范围越窄 越好。指示剂的变色范围与
13、滴定突跃范围有 部分重合即可。 在有的酸碱滴定类型中，pH突跃范围很窄， 使用一般的指示剂不能判断终点。此时，常 采用混合指示剂。混合指示剂利用颜色互补 原理，使滴定终点颜色变化敏锐。混合指示 剂有两类：一类是在某种指示剂中加入一种 惰性染料。另一类是由两种或两种以上的指 示剂混合而成，也可使指示剂变色敏锐，易 于辨别。酸碱滴定法的基本原理 在酸碱滴定中，滴定剂一般都是强酸或 强碱，如HCl、H2SO4、NaOH和KOH 等；被滴定的是各种具有碱性或酸性的 物质，如NaOH、NH3、Na2CO3、 H3PO4和吡啶盐等。弱酸与弱碱之间的 滴定，由于滴定突跃太小，实际意义不 大。强酸、强碱的滴定
14、曲线以NaOH滴定HCl为例来讨论滴定过程 在0.1%的误差范围内，pH突跃范围在4.30 9.70，pH为5.4单位； 凡是变色点pH在4.309.70范围内的指示剂 均可选用； 滴定突跃大小与溶液的浓度有关。酸碱浓度 均增大10倍，滴定突跃范围增加2个pH单位 。 图1-1 强酸对强碱的滴定曲线 0.1mol/LNaOH滴定20.00mL 0.1mol/L HCl一元弱酸(碱)的滴定 一元弱酸(碱)的滴定，包括强酸滴定一元弱 碱和强碱滴定一元弱酸。以NaOH滴定HAc 为例。 滴定曲线的突跃范围小于强酸强碱滴定，如 以0.1000mol/LNaOH滴定 20.00mL0.01000mol/
15、LHAc时，滴定的突跃 范围为7.749.70，pH为2个单位。滴定 突跃于酸的浓度和强度成正比。 弱酸（碱）能够被准确滴定的条件：caKa 10 -8 或 cbKb 10-8 。 图1-2 强碱对弱酸的滴定曲线 0.1mol/L NaOH滴定20mL 0.1mol/L HAc 多元酸碱的滴定 多元酸碱的滴定情况比较复杂，因为多元 酸碱在水溶液中分步电离。滴定中主要解 决的问题是能否分步滴定以及如何选择指 示剂。 如以NaOH滴定H3PO4为例(见图1-3)，只 能将H3PO4分步滴定至H2PO4-和HPO42-,终 点变色情况如下： 第一化学计量点时，pH=4.70，可选甲基红 为指示剂。 第二化学计量点时，pH=9.70，可选酚酞为 指示剂。 图1-3 强碱对多元酸的滴定曲线 NaOH滴定H3PO4 A-甲基红，B-酚酞酸碱标准溶液的配制及标定 盐酸和氢氧化钠标准溶液的配制和标定 ：在酸碱滴定中酸碱标准溶液的浓度过 高或过低都不合适。一般宜配成0.1 mol/L的溶液，有时也配成1 mol/L、 0.01 mol/L的溶液。酸碱标准溶液的配 制方法一般不用直接配制法，而用标定 法。 盐酸标准溶液的配制与标定 使用恒沸点盐酸可以直接配制所需准确浓度 的标准溶液。因为恒沸点盐酸是在一定压力 下盐酸蒸馏到达恒沸点后的馏出液，具有一定的组成。例如在1.013105
