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1、矿物加工技术在二次资源领域 的应用武汉理工大学 张一敏 教授张一敏 武汉理工大学 2011.11矿物加工技术 在二次资源领域的应用引 言1硫酸渣的综合利用2石煤提钒3铁尾矿的综合利用4含锌粉尘的资源化利用51.1 二次资源的定义自然资源（一次资源）：在一定经济技术条件下 ，对人类有用的一切物质和非物质的总称。 从广义上说，自然资源包括全球范围内的一切要 素，既包括地质进化过程中无生命的物理成分，又包括地球演变中的产物。 1.二次资源的定义及分类二次资源（再生资源）:即一般意义上的废弃物资源(城市矿业) 。可定义为，在社会生产、流通、消费过程中产生的不再具有原使 用价值并以各种形态存在，但可以通
2、过某些综合利用加工、回收等途 径，使其重新获得使用价值的各种废弃物的总称。 废渣工业 生产废气废水尾矿粉尘废旧 金属秸秆农业 生产废 橡胶 生产 生活 废纸电子 废物废 塑料家畜 粪便稻壳1.2 二次资源的分类固体二次资源 非固体二次资源A.矿业固体二次资源B.钢铁冶金固体二次资源 C.有色冶炼固体二次资源D.化工固体二次资源E.煤系固体二次资源A.二次水资源B.二次气资源1.3 二次资源利用现状矿物加工技术 用于二次资源利用：实现： （1）缓解资源衰竭速度；（2）提升资源承载能力；（3）保证社会、经济的可持续发展。1.3.1 矿业固体二次资源煤矸石铁矿废石有色金属 矿废石金矿废石化工废石总废
3、石达162.3亿t，累计堆存尾矿50亿t。 综综合开发发平均利用率仅为仅为 8.2%； 大中型矿矿山约约有30%开展了综综合利用，综综 合利用率约为约为 25%； 完全没有利用的为为45%。1.3.2 钢铁冶金固体二次资源主要有：高炉渣、钢渣、各类含铁尘泥等。目前，二次渣尘大多仍采取二次转移处理；在线循环利用，仅在一些新建项目中出现。高炉渣的回收利用率：中国日本德国英、美1.3.3 有色冶炼固体二次资源主要渣种：铜渣、铅锌渣、镍渣(大多水淬处理)主要成分：SiO2。目前75%的铜渣、50%的铅锌渣用作水泥原 料，60%镍渣作填埋，亟待提升其综合利用率。如锌废渣：多采用磁选法、回转窑法、转底炉法
4、处理技术。 1.3.4 化工固体二次资源 化工固废：弃物种类多，有毒物质含量高，产生量大产 生 量：t产品通常可产生1-3t固废，个别高达10-12t如硫酸渣：多采取螺旋溜槽等分选技术高PO43-、Fe2+、Zn2+渣，多采用物理、化学选矿处理 。1.3.5 煤系固体二次资源 约占煤炭产量的15%； 每年排放量达1亿t以上，约占全国工业废渣排放量的1/4。煤矸石 主要来自火力发电厂煤燃烧烟气中收集的细灰； 目前，年排放量由原来的7000万t/a增加到1亿t/a； 全国已累计堆存粉煤灰13亿t之多。粉煤灰对含碳较高的煤矸石可用水力旋流器、重介质、跳汰等回收有价组 分；对高含硫铁矿的煤矸石可通过跳
5、汰机等设备回收硫铁矿。2.1 硫酸渣的来源与组成2.1.1 来源来自焙烧硫铁矿利用接触法生产硫酸过程 。 生产1吨硫酸产生0.7-1.01t硫酸渣； 近1亿t/a，少量作水泥掺合料； 大部长期废弃堆放，形成区域公害。2.硫酸渣的综合利用2.1.2 硫酸渣的特性（1）化学组成组组成TFeCuPbSSiO2Zn含量/%27-630.18- 0.500.015- 0.200.12- 3.436.7- 370.02- 0.72 （2）粒度组成粒级级 /mm0.250.15- 0.250.10- 0.150.074- 0.100.06- 0.0740.044- 0.060.4F武汉钢铁集团、本溪钢铁集团
6、等；F各项指标达到或优于国内、外同类产品先 进指标 。武钢硫酸渣处理工程山东江北化工总厂分选工程工程实例:2.2.2 硫酸渣浸出-磁选工艺某些Au、Ag等含量较高的硫酸渣，可采用浸出-磁选技术，回 收贵金属和铁精矿。工艺原理：金、银在有氧存在的氰化溶液中与氰化物反应，生成金氰络离 子，然后用锌置换，再经冶炼得到成品金、银，最后利用弱磁磁选机 将硫酸渣磁选得精铁矿。 4Au+8NaCN+O2+2H2O4NaAu(CN)2+4NaOH 2Au(CN)2-+Zn2Au+Zn(CN)42-典型工艺流程：烧渣磨矿分级浸出洗涤磁 选铁精矿净化尾砂置换冶炼金银主要工序：磨矿、浸出、洗涤、置换、 磁选和净化等
7、；主要指标：浸出率68%，洗涤率96%， 置换率98%；氰化回收率64%。2.2.3 硫酸渣生产氧化球团当硫酸渣精矿中铁含量达到60%左右，在适当原料配伍前提下 ，经细磨或润磨可获得满足冶炼要求的氧化球团。主要原料：硫酸渣精矿、钢渣超细粉以及膨润土。 硫酸渣超极限螺 旋溜槽硫酸渣 精矿造 球焙 烧球团矿成 品仓尾 渣干 燥水泥厂排水微细钢渣粘结剂微细钢渣和膨润土可 明显改善成球性及生 球和熟球强度，提高 球团的固结性能和冶 金性能。2.2.4 硫酸渣的其他利用（1）生产磁性材料高品位铁红配料混合烘干散料装钵砂磨机细磨混料预烧冷却预烧料SrCO3、其他添加剂硫铁矿烧渣、水、 硫酸、催化剂和助 聚
8、调节剂反应釜 中反应固化晾干粉碎包装产品（2）制备净水剂（3）生产氧化铁颜料空气 绿矾 溶液 氨水还原结晶溶解氧化机械活化过滤洗涤干燥硫铁矿酸浸硫酸渣铁黄研磨氧化晶种上述工艺可制得大小均匀的针 形颗粒铁黄产品，长轴平均为 1.152m，短轴平均为0.15m 。产品为-FeOOH，性能优于 GB1863-89产品质量。3.1 石煤的性质3.1.1 石煤的成因和特点低等生物（藻类、菌类、浮游生物）腐泥化作用 腐泥成岩作用 腐泥煤变质作用 石煤石煤 : 一种黑色含碳页岩，是存在于震旦系、寒武系、志 留系等古老地层中的一种早古生代煤。u 碳、氢含量低，发热量低 热值一般4000-5000kJ/kg u
9、 灰分高，S含量较大 灰分70-88%，S 2-5%，多来自FeS2 u 比重大，结构致密，硬度较高，难磨 u 除钒外，大部分伴生元素（Mo，U，Se，Cu，Cd，Ag等）一般 均低于工业开采品位特点 :3.石煤提钒3.1.2 我国石煤分布及其中钒的储量我国石煤资源分布示意图典型含钒页岩矿石广泛分布于南方各省， 蕴藏量巨大；用于燃烧发电、制作建 材等，综合开发利用程 度低；是我国特有的一种含钒 资源。贵州 8.3河南 4.4陕西 15.2湖南187.2湖北 126.6浙江 106.6安徽 74.6江西 128.8广西 68.3省份湖南湖北广西江西浙江安徽贵贵 州陕陕西河南合计计石煤/亿亿t18
10、7.225.6128.868.3106.474.68.315.24.4618.8V2O5/万t4045.8605.324002277.61894.711.2562.411797.0u V2O5储量达1.18亿吨，超过国外总储量u 是国内钒钛磁铁矿石中V2O5储量7倍国家经济经济 储储量基础础 储储量中国9002500南非9002100俄罗罗斯9001250美国0.8700其他-180总总和27006800钒钛磁铁矿中V2O5（万t）钒冶金工业国防/宇航/有色 核工业/船舶化工 高端催裂化剂钒电新能源提高钢的 强度、耐 热性、韧 性、延展 性硬质合金 、超导材 料及核反 应堆材料 、喷气发 动机
11、、高 速飞行器 骨架环保、高 容量、瞬 时充电； 用于手提 式电子装 置、电动 汽车和计 算机改变材料 结构、降 低辐射； 生产高端 催裂化剂 及颜料、 涂料等85%10%4%1%钒冶金工业国防/宇航/有色 核工业/船舶化工 高端催裂化剂钒电新能源提高钢的 强度、耐 热性、韧 性、延展 性硬质合金 、超导材 料及核反 应堆材料 、喷气发 动机、高 速飞行器 骨架环保、高 容量、瞬 时充电； 用于手提 式电子装 置、电动 汽车和计 算机改变材料 结构、降 低辐射； 生产高端 催裂化剂 及颜料、 涂料等85%10%4%1%燃料电池潜艇u“9.11”事件后，各国从国家安全出发，钒已成为本世纪最重要的
12、战略储备资源之一，其地位和作用长期不可替代。u全球钒产品需求以每年30%以上的速度递增2009年全球用量缺口约占总需求量的60%。石煤中钒的品位 石煤中钒钒品位相差悬悬殊，一般为为0.1%-1.1% ，小于边边界品位0.5%的占60%。通常0.5%以上才 具有工业业开采价值值。 在目前技术经济术经济 条件下，大于0.7%以上，才 可具有竞竞争力。 (V2O5)/%0.10.1-0.30.3-0.50.5-0.11%占有率/%3.123.733.636.82.83.1.3 石煤中钒的赋存状态（1） 以类质同象赋存于硅铝酸盐矿物晶格V3+或少量V4+取代Al3+，进入铝氧八面体结构，呈类质同 象存
13、在，形成含钒云母。含钒云母K2O2H2O3Al2O36SiO2 K2O2H2O3（Al、V）O36SiO2 钒在石煤中最常 见的赋存方式； 结合紧密，提取 较为困难。（2）以吸附态存在这类钒主要以V4+和V5+为主，以吸附态存在于氧化铁和高岭土 等矿物表面。此外，也有部分钒与富含O、N、S的有机质形成有机络 合物，例如钒卟啉。 所占比例较少，在氧化型石 煤中较多见； 结合松散，较容易浸出。（3）以独立矿物形式存在主要以含钒石榴石、含钒电气石、橙钒钙石、含钒锗石等独立 矿物存在，但这些含钒矿物在石煤中存在情况较少。钒在石煤中多以单一价态和相邻两种价态存在，较少以三种价 态共存钒卟啉石煤提钒的技术
14、难点： 解除钒矿物晶格束缚含钒页岩中85%以上的 钒以V3+类质同象存在， 不溶于水、酸、碱。须在强氧化状态下将其 转价为高价态提取。 低价钒（V3+）高价钒（V5+） 污染控制 资源化利用第一步: 氧化转溶第二步: 浸 出第三步: 沉 钒V3+ V4+ V5+ 化合钠化焙烧、钙化焙烧、空白焙烧、 生物细菌氧化、拌酸氧化等水浸、酸浸、碱浸、氨浸净化、富集、沉钒、煅烧3.2 典型石煤提钒工艺石煤提钒基本过程：工艺流程： 焙烧转价率55% 酸浸率65-98% 萃取率99% 反萃率95% 偏钒酸铵回收率99% 钒总回收率50% 主要技术指标空-酸提钒工艺流程：焙烧：无添加剂，利用空气在高温下直接氧化
15、低价钒2V2O3 + O2 = 2V2O4；2V2O4 + O2 = 2V2O5 萃取：先利用还原剂还原V5+，然后利用萃取剂（P204和TBP）萃 取V4+2VO2+ + SO32- + 2H+ = 2VO2+ + H2O + SO42- VO2+ + (HR2)PO4(o) VOR2PO4(o) + H+ 反萃并氧化：一般用硫酸从负载有机相中反萃钒，并利用氧化剂氧 化6VO2+ + ClO3- + 3H2O = 6VO2+ + Cl- + 6H+ 沉钒：利用铵盐在pH=1.92.2条件下形成多聚钒酸铵沉淀6(VO2)2SO4+(NH4)2SO4+(n+7)H2O= (NH4)2V12O31
16、nH2O+7H2SO4煅烧： (NH4)2V12O31nH2O = 3V2O5 + (n+1)H2O(g) + 2NH3 基本原理：空白焙烧消除了Cl2、HCl等污染，但由于不添加任何添加剂，焙 烧过程中钒的氧化转价率较低，影响钒的浸出；对原矿具有一定的选择性；主要适合氧化型石煤矿石；对于云母 型石煤，酸浸出率一般较低；由于采用酸浸，酸浸液中的钒需采取萃取方式加以富集和提纯， 增加了工艺复杂度；主要特点：利用V2O5易溶于碱的原理，将焙烧样中的钒用强碱溶液浸出 。石煤空白制粒焙烧煅烧离子交换碱浸除硅铵盐沉钒V2O5采用强碱性浸出，浸出液中SiO2含量很高，对除杂要求较高 ；浸出耗碱量大，且中和需要大量酸，生产成本较高；对原矿选择性较强。中和空-碱提钒工艺流程：原则流程：3.2.3 钙化焙烧-碱/
