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1、第3章 自由基聚合 3.1 自由基聚合机理 3.2 引发剂和引发反应 3.3 自由基聚合速率 3.4 分子量与链转移反应 3.5 聚合热力学 3.6 聚合方法 3.1 自由基聚合机理3.1.1 自由基的活性与反应 3.1.2 单体结构与聚合类型 3.1.3 自由基聚合的基元反应 3.1.4 自由基聚合反应特征3.1.1 自由基的活性与反应 只要存在有未成对电子（孤电子），都 可构成自由基 如果只有一个未成对电子，称为单（自 由）基 有两个未成对电子时，称为双（自由） 基 各种自由基 原子自由基 分子自由基 离子自由基 电中性的化合物残基 自由基产生的方式 热均裂 光 照氧化还原反应 高能粒子辐
2、射 （1）自由基的活性 自由基的活性与其结构有关 共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性 极性基团使自由基活性降低 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将 使反应活性降低 各种自由基的相对活性顺序 后面一行的各自由基为不活泼自由基， 不能引发烯类单体进行自由基聚合 （2）自由基的化学反应 自由基加成反应 自由基偶合反应 自由基歧化反应 自由基分解反应 自由基转移反应 自由基加成反应 自由基偶合反应 自由基歧化反应 自由基分解反应 自由基转移反应 单烯烃、共轭双烯烃、炔烃、羰基化合 物和一些杂环化合物大多数在热力学上 能够聚合 然而，各种单体对不同聚合机理的选择 性具有较大的差异3.1.2 单体结构
3、与聚合类型例 如 氯乙烯只能进行自由基聚合 异丁烯只能进行正离子聚合 甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和负离子聚合 苯乙烯却可进行自由基、负离子、正离子聚 合和配位聚合等 上述差异，主要取决于碳碳双键上取代基的结构 ，取决于取代基的电子效应和位阻效应 乙烯是最简单的烯烃，结构对称，偶极矩为零。能在高压下进行自由基聚合或在特殊的引发体系下进行配位聚合单取代乙烯类单体 CH2CHX，其取代基X 的电子效应 ，可分为诱导效应或共轭效应 能改变双键的电子云密度，对所形成 的活性中心的稳定性有影响 决定着单体对自由基、负离子或正离 子活性中心的选择性 对CH2CHX, 当X为推电子基团时 双键电子云密度增大，
4、有利于正离子进攻与结合 推电子基团可使正离子的活性中心稳定，使反应的活化能降低 因此，推电子基团使乙烯类单体容易进行正离子聚合烷基、烷氧基、苯基、乙烯基 为推电子基团 实际上烷基的推电子能力不强 只有象异丁烯这样1，1双烷基烯烃才 能进行正离子聚合CH3 CH2=C CH2=CHCH3 OR对CH2CHX, 当X为吸电子基团时 将使双键的电子云密度减少 并使形成的负离子活性中心共轭稳定 因此有利于负离子聚合腈基和羰基（醛、酮、酸、酯） 为吸电子基团 自由基聚合有些类似于负离子聚合 如有吸电子基团存在，使乙烯类单体双 键的电子云密度降低，易与含有独电子 的自由基结合 该吸电子基团又能与形成的自由
5、基的独 电子构成共轭，使体系能量降低而使自 由基稳定性增加 强吸电子基团的单体倾向于负离子聚合 ， 而弱的适合于自由基聚合 介于两者之间的，则既可进行负离子聚 合，又可进行自由基聚合。 卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效 应却有供电性，但两者均较弱。共轭烯烃 苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等共轭烯烃 ，由于电子的离域性较大，易诱导极化 ，能进行上述四种类型的聚合CH2=CH CH2 =CH-CH=CH2CH2=C-CH=CH2CH3表32 常用烯类单体对聚合类型的选择性聚 合 类 型自由基 负离子 正离子 配位CH2=CH2 + + CH2=CHCH3 + CH2=CHCH2CH3 + CH2=C(
6、CH3)2 + + CH2=CH-CH=CH2 + + + + CH2=CCl-CH=CH2 + CH2=CHC6H5 + + + + CH2=CHCl + CH2=CCl2 + +表32 常用烯类单体对聚合类型的选择性聚 合 类 型自由基 负离子 正离子 配位CH2=CHF + CF2=CF2 + CF2=CFCF3 + CH2=CH-OR + + CH2=CHOCOCH3 + CH2=CHCOOCH3 + + + CH2=C(CH3)COOCH3 + + + CH2=CHCN + + + CH2=C(CH3)-CH=CH2 + + + + 取代基的的位阻效应 位阻效应-取代基的体积、数量和
7、位置 动力学上-对聚合能力产生显著的影响 但一般不涉及对不同活性中心的选择性 单取代基的体积效应不明显1,1二取代的烯类单体 一般仍不考虑体积效应，只是综合两个 取代基的电子效应决定单体的活性和选 择性 但两个取代基都是苯基时，由于苯基体 积大，只能形成二聚体而不能进一步聚 合 R CH2=CR1，2双取代单体 位阻效应大，一般都难以聚合 如马来酸酐难以均聚，但能和苯乙烯或 醋酸乙烯酯共聚CH=CHR R三或四取代乙烯 一般都不能聚合 但取代基为氟原子的例外 氟原子半径很小，故氟代乙烯、直到四 氟乙烯都能很好地聚合 3.1.3 自由基聚合的基元反应 自由基聚合是链式聚合 至少由三个基元反应组成
8、 链引发 链增长 链终止 还可能伴有链转移等反应 初级自由基单体自由基（1）链引发反应 吸热放热引发剂单体分子初级自由基 引发剂分解为吸热反应 反应的活化能较高，约为100170kJ/mol 反应速率较慢 分解速率常数一般为 104106/s 引发剂分解反应-控制总的链引发反应速率初级自由基单体自由基单体分子 初级自由基与单体加成，生成单体自由基 打开烯类单体的键、生成键的过程，是放热反应 反应活化能较低，约2034kJ/mol 反应速率常数很大，是非常快的反应。单体自由基(2) 链增长反应 头尾结构 头头结构 尾尾结构 （3）链终止反应消耗自由基 偶合终止 歧化终止 单基终止-消耗一个引发剂
9、自由基 双基终止-偶合终止;歧化终止 双基终止 - 偶合终止; 歧化终止 偶合终止-有一个头头结构单元中， 聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。 生成的大分子的两端即为引发剂残基。 歧化终止- 聚合度为原链自由基中所含的单体单元数， 各自含有一个引发剂残基端基， 而链端的化学结构两个大分子互不相同，一个是饱和端基，另一个是不饱和端基。 终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。终止的方式 - 单体结构和聚合温度 取代基大-歧化终止的可能性增加 聚合温度低-有利于偶合终止反应 偶合终止和歧化终止的相对比例：表3-3 某些单体自由基的终止方式单体 聚合温度 偶合终止 歧化终止苯乙烯 060 10
10、0 0 对氯苯乙烯 60、80 100 0 对甲氧基苯乙烯 60 81 1980 53 47 甲基丙烯酸甲酯 0 40 6025 32 6860 15 85丙烯腈 40，60 92 8乙酸乙烯酯 90 100表3-4 链增长反应和链终止反应的比较增长速率常数 L/(mols) 单体浓度 M: 1010-1 mol/L 增长速率 MM, 10-4106mol/(Ls)终止速率常数 L/(mols) 自由基浓度 M: 10-71010 mol/L 终止速率 M2, 10-81010 mol/(Ls)（4）链转移反应 向单体转移 向溶剂（或分子量调节剂）转移 向引发剂转移 向大分子转移 1 向单体转移2 向溶剂（或分子量调节剂）转移3 向引发剂转移4 向大分子转移自由基聚合反应特征 自由基反应在微观上可以明显区分成链 的引发、增长、终止、转移等基元反应 。其中引发速率最小，是控制总聚合速 率的关键。可概括为：慢引发、快增长 、速终止，易转移。 只有链增长反应才使聚合度增加。无中 间体，体系中只有单体和聚合物组成。 延长反应时间主要提高转化率，对分子 量影响较小，凝胶效应将使分子量增加 。 少量（0.01 % 0.1 %）阻聚剂足以使自 由基聚合
