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1、第八章 薄膜材料的制备主要内容：u薄膜材料基础u薄膜的形成机理u物理气相沉积u化学气相沉积u化学溶液镀膜法u液相外延制膜法u膜厚的测量与监控1 薄膜材料基础1. 薄膜材料的概念 采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质（原材料)的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，在衬底材料表面形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。简而言之，薄膜是由离子、原子或分子的沉积过程形成的二维材料。2. 薄膜分类 （1）物态（2）结晶态： （3）化学角度 （4）组成 （5）物性 q 厚度，决定薄膜性能、质量q 通常，膜厚 as） 同质外延（ae= as） 张应变（ae The strained film sa
2、id: “We are all tired enough, please give us a break!”Oh, it is more comfortable now, although a few of our colleagues are still suffering the pressure.应变能释放出现刃位错The single said: “It is OK, my effort is to make all of you happy!”Strain alter d spacings, while alter values原 理：在超高真空条件下，将各组成元素的分子束 流以一个
3、个分子的形式 喷射到衬底表面，在适 当的温度下外延沉积成 膜。目前MBE的膜厚控制水平达到单原子层，可用于制备超晶格、量子点，及3-5族化合物的半导体器件。应 用7） 脉冲激光沉积(PLD)利用脉冲聚焦激光烧蚀靶材，使靶的局部在瞬间受高温汽化，在真空室内的惰性气体羽辉等离子体作用下活化，并沉 积到衬底的一种制膜方法。 2. 蒸镀用途q 适宜镀制对结合强度要求不高的某些功能膜，如电极的导电膜、光学镜头用增透膜。q 蒸镀合金膜时，较溅射成分难保证。q 镀纯金属时速度快，90%为铝膜。q 铝膜的用途广泛，在制镜业代替银，在集成电路镀铝进行金属化后刻蚀出导线。7.2.3 溅射镀膜（sputtering
4、 deposition） 1. 工艺原理溅射镀膜：是指在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。1.2.1 真空蒸发镀膜 蒸发速率从蒸发源蒸发出来的分子在向基片沉积的过程中，还 不断与真空中的残留气体分子相碰撞，使蒸发分子失去 定向运动的动能，而不能沉积于基片。为保证8090 的蒸发元素到达基片，一般要求残留气体的平均自由程 是蒸发源至基片距离的5-10倍。先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜l蒸发源的组成 应具备的条件(1) 能加热到平衡蒸气压为(1.3310-21.33Pa)的蒸发温度；(2) 要求坩锅材料具有化学稳定性；(3) 能承载一定量的待蒸镀材料
5、。 类型点源和微面源先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜点源点源可以是向任何方向蒸发。若某段时间内蒸发的全部质量为M0，则在某规定方向的立 体角dw内，物质蒸发的质量为若基片离蒸发源的距离为r，蒸发 分子运动方向于基片表面法向的夹 角为q，则基片上单位面积附着量 md为S为附着系数先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜微面源微面源中的蒸发分子从盒子表面的小孔飞出。若在规定时间内从小孔蒸发的全部质量为M0，则在与小孔 所在平面的发现构成角方向的立体角中，物质蒸发的质量 为若基片离蒸发源的距离为r，蒸发 分子运动方向于基片表面法向的夹 角为q，则基片上单位面积附着量 me为S为附着系数先进材
6、料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜点源：所有方向上均匀蒸发微面源：垂直与小孔平面的上方蒸发量最大，在其他方向上 蒸发量为此方向的cos倍。若基片与蒸发源距离为h，基片中心处膜厚为t0，则距中心为 d距离的膜厚t点源：微面源：先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜l蒸发源的加热方式真空中加热物质的方式主要有：电阻加热法、电子束 加热法、高频感应加热法、电弧加热法、激光加热法 等。先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜 电阻加热法 (1) 将薄片或线状的高熔点金属，如钨、钼、钛等做成适当形 状的蒸发源，装上蒸镀材料，让电流通过蒸发源加热蒸镀 材料，使其蒸发。选择蒸发源材料使必需要考虑以下问题：
7、蒸发源材料的熔点和蒸气压、蒸发原料与薄膜材料的反应、蒸发源材料与薄膜材料之间的湿润性等先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜(3) 电阻加热蒸发源的形状螺旋丝状：可以从各个方向发射蒸气箔舟状：可蒸发不浸润蒸发源的材料，效率较高，但只能 向上蒸发。先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜 电子束加热法 (1) 把被加热的物质放置在水冷坩锅中，利用电子束轰击其中 很小一部分，使其熔化蒸发，而其余部分在坩锅的冷却作 用下处于很低的温度。先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜(2) 电子束加热法的优点：可以直接对蒸发材料加热；可避免材料与容器的反应和容器材料的蒸发；可蒸发高熔点材料。(3) 电子束
8、加热法的缺点：装置复杂；只适合于蒸发单质元素；残余气体分子和蒸发材料的蒸气会部分被电子束电离。先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜l合金、化合物的蒸镀方法当制备两种以上元素组成的化合物或合金薄膜时，仅仅 使材料蒸发未必一定能获得与原物质具有相同成分的薄 膜，此时需要控制原料组成制作化合物或合金薄膜例如，对于SiO2和B2O3等氧化物而言，大部分是保持 原物质分子状态蒸发的对于ZnS、CdS、PbS等硫化物，这些物质的一部分 或全部发生分解而飞溅，其蒸镀膜与原来材料并不完全 相同。先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜 合金的蒸镀闪蒸法和双蒸法 (1) 合金蒸镀条件两组分A和B的蒸发速率比
9、值对于二元合金，最初时易蒸发成分A优先蒸发，只要 在合金溶液中个成分扩散得很快，蒸发源表面上的成分B 所占比例逐渐增加，不久就会达到RBRA的状态，也就是 说得到膜层从富A成分到富B成分连续变化，从而产生分 馏现象。先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜(2) 闪蒸蒸镀法把合金做成粉末或微细颗粒，在高温加热器或坩锅 蒸发源中，使一个一个的颗粒瞬间完全蒸发先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜(3) 双蒸发蒸镀法把两种元素分别装入各自的蒸发源中，然后独立地控 制个蒸发源的蒸发过程。该方法可以使到达基片的 各种原子与所需要薄膜组成 相对应。其中，控制蒸发源 独立工作和设置隔板是关键 技术，在各
10、蒸发源发射的蒸 发物到达基片前，绝对不能 发生元素混合。先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜 化合物的蒸镀(1) 反应蒸镀法在充满活泼气体的气氛中蒸发固体材料，使两者在基片 上进行反应而形成化合物薄膜。这种方法在制作高熔点化 合物薄膜时经常被采用。例如：在空气或氧气中蒸发Si来制备SiO2薄膜先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜(2) 双蒸发源蒸镀三温度法这种方法从原理上讲就是双蒸发源蒸镀法，但是同 时必须控制基片和两个蒸发源的温度，所以也称三温度 法。这种方法是制备化合 物半导体的一种基本 方法。例如: GaAs单晶薄膜 的制备先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜(3) 分子束外
11、延法 实际上是改进型的三温度法。当制备三元混晶半导 体化合物薄膜时，在加一蒸发源，就形成了四温度法。例如: GaAsP半导体 薄膜的制备先进材料制备技术1.2.2 溅射 成膜l溅射成膜溅射是指荷能粒子(如正离子)轰击靶材，使靶材 表面原子或原子团逸出的现象。逸出的原子在工件 表面形成与靶材表面成分相同的薄膜。优点和缺点参数控制较蒸发困难但不存在分馏，不需加热至高温等。溅射与蒸发的异同点同：在真空中进行异：蒸发制膜是将材料加热汽化溅射制膜是用离子轰击靶材，将其原 子打出。 先进材料制备技术1.2.3 离子 镀l离子镀在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和 膜层的镀膜技术。离子轰击的目的在于改善
12、膜层的 性能。离子镀的优点入射离子能量高，与基体的结合强度高，膜层 致密，耐久性好，膜层硬度高，耐磨性好，耐蚀 性好；与其他表面处理工艺结合使用效果更佳可镀基材广泛，可同时在不同金属材料的表 面成膜，膜层的颜色均匀一致，成膜温度低而热 稳定好；膜层隐蔽性好镀膜过程无环境污染先进材料制备技术1.2.3 离子 镀l离子镀装置将基片放在阴极板上，在基片和蒸发源之间 加高电压，真空室内充入1.310-2-1.3Pa放电气体 。与放电气体成比例的蒸发分子，由于强电场的作 用而激发电离，离子加速后打到基片上，而大部分 中性蒸发分子不能加速而直接到达基片上。先进材料制备技术1 薄膜材料的制备1.1 薄膜的形
13、成机理1.2 物理气相沉积1.3 化学气相沉积1.4 化学溶液镀膜法1.5 液相外延制膜法1.6 膜厚的测量与监控先进材料制备技术1.3 化学气相沉积Materials PhysicsPrecursorReactorSolid products (Thin films, Powders)Gas phase productsEnergyChemical Vapor Deposition (CVD) is chemical reactions which transform gaseous molecules , called precursor, into a solid material ,
14、in the form of thin film or powder, on the surface of a substrate .1.3 化学气相沉积Materials Physics1. Precursor 2. Substrates 3. Heater or furnace 4. ExhaustGeneral System RequirementslGas and vapor delivery lines lReactor main chamber - hot wall, cold wall lEnergy source(s) Exhaust system - byproducts r
15、emoval Reactor: 水平型：生产量较高，但沿气流方向膜厚及浓度分布不均； 垂直型：膜均匀性好，但产量不高； 圆筒型：兼顾上面两者优点。1.3 化学气相沉积Materials PhysicsVaporization and transport of precursor molecules into reactor Diffusion of precursor molecules to surface Adsorption of precursor molecules to surface Decomposition of precursor molecules on surface
16、and incorporation into solid films Recombination of molecular byproducts and desorption into gas phaseMaterials PhysicsDifferent CVDs and their applicationsAtmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD) Low pressure chemical vapor deposition (LPCVD) Plasma assisted (enhanced) chemical vapor deposition (PACVD, PECVD) Diamond film and other thin films Laser chemical vapor deposition (L
