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1、14.7电化学分析法 电位分析法; 直接电电位分析法; 电位滴定法.一、电位分析法 电位分析法:利用电极电位和活度或浓度之间的关系,并通 过测量电极电位来测定物质含量的方法称电位分析法。电电位分析法分为为：直接电电位法和间间接电电位法(电电位滴定法 )2. 电极电位和活度或浓度之间的关系能斯特公式对电极反应：Ox ne- Red ;忽略离子强度的影响,能斯特公式为:电位法中的专用电极即指示电电极和参比电电极 3.指示电电极:电电极电电位随待测测物质质含量变变化而变变 化。 分为为两大类类: (1)金属基电电极 金属/金属离子电极Mn+ + ne- = M如Cu2+/Cu、 Ag/Ag、 Zn2
2、+/Zn、Hg2/Hg等.金属/金属难溶盐电极 如银-氯化银电极 Ag,AgCl(固) Cl-(aCl-)AgCl(固) + e- = Ag + Cl-甘汞电极: Hg,Hg2Cl2(固) Cl-(aCl-)Hg2Cl2(固) + 2e- = 2Hg + 2 Cl-均相氧化还原电极(惰性电极)由惰性金属(铂或金),插入溶液中,和氧化态及还原 态共同构成. 如铂丝插入Fe3+和Fe2+溶液中,其电极表示为:Pt Fe3+ , Fe2+(2)膜电极-离子选择性电极 膜电极:以固态或液态膜为传感器的电极。膜电极的 薄膜并不能给出或得到电子,而是有选择性地让某种 特定离子渗透或交换并产生膜电位,其膜电
3、位与溶液 中离子的活度(或浓度)成正比,故可作指示电极。 分为：玻璃电极如pH值玻璃电极。浸泡后的玻璃膜示意图：内部溶液水合硅胶层干玻璃层水合硅胶层外部溶液H+ H+ Na Na Na + H+ H+ 另外还有Na、K+、Ag等玻璃电极； 微溶盐晶体膜电极如F选择电极； F-试液|膜（LaF3）|0.1molL-1NaF， 0.1molL-1NaCl|AgCl|Ag ； 液体离子交换膜电极如钙电极。目前我国已研制出十几种离子选择电极，还有 NH3、HCN、SO2等气敏电极,专门用于测定气体。4.参比电电极：电电极电电位在测测定过过程中保持不变变 ,且再现现性好。 常用参比电电极为为饱饱和甘汞电
4、电极(SCE)。25oC,另外，银-氯化银电极 常被用作玻璃电极或离子 选择电极的内参比电极。二、直接电电位分析法:通过测过测 定原电电池电电极电电位直 接测测定被测测离子的活度或浓浓度的方法。将指示电电极和参比电电极两个电电极共同浸入被测测溶液中构成 原电电池，通过测过测 定原电电池的电电极电电位，可得被测测溶液的离子活 度或浓浓度。1.pH值值的电电位测测定（1）pH测测定原理指示电电极：pH玻璃电电极(H专专属性离子选择电选择电 极)。参比电电极：饱饱和甘汞电电极(注意:内参比电极为氯化银电极)玻璃电电极与饱饱和甘汞电电极和被测测溶液组组成工作电电池,可表示为为:（）Ag, AgCl |
5、 HCl | 玻璃膜 | 水样样 KCl(饱饱和) | Hg2Cl2（固），Hg（）不对称 液接 电池的电位为：不对称 玻璃电电极薄膜内外两表面不对对称引起的电电位差. 液接( L) 两种组成或浓度不同的溶液界面上，由于离子扩散 通过界面的迁移率不同而引起的液体接界电位。 其中;在一定条件下都是常数,将其合并为K,则 玻璃极甘汞电极25K常数：包括的参比电极电位、不对称电位、液接电位等因素要保持恒定，另外在整个测定过程中,要严格控制试验条件,保持温度T恒定,搅拌溶液,缩短电位平衡时间(响应时间)等。由于K值很难测定和计算，实际应用时，以pH值已确定的标准溶液为基准计算：经整理得：（2）酸度计
6、据pH的实用定义而设计的测定pH值的仪器。 构成：由电极和电位计两部分组成,电极和试液组成工 作电池;电池的电动势用电位计测量。 使用： 使用时应使温度保持恒定，并选用与待测溶液pH 接近的标准缓冲溶液定位(不对称电位、液接电位等因素 要保持恒定)。即将酸度计的电极浸入标准溶液，直接在酸度计上读出其pH值。我国标准计量局制定了六种标准溶液及其在0 60 的pH值。如：邻苯二甲酸氢钾（pH4.0）、混合磷酸盐 （pH6.86）、四硼酸钠（pH9.18）。 注意：玻璃电极使用前需要浸泡24h以上,目的是使不对 称 电位处于稳定值，同时形成水合硅胶层，保证H的传递 。2.离子活度（或浓度）的测定（1
7、）离子选择性电极膜电极离子选择性电极是测定溶液中某一特 定离子的活度（或浓度）的指示电极,其 膜电位与溶液中离子的活度(或浓度)成正比。（2）测定原理将离子选择性电极和参比电极插入试 液中，可以组成测定各种离子活度的电池 。如氟离子选择性电极测定水样中的F-离子时,电池组成为:Hg, Hg2Cl2（固） |饱和氯化钾F-水样|LaF3|0.1mol/LNaF,0.1mol/LNaCl|AgCl,Ag 离子选择性电极与参比电极的电位差即膜电位公式为：25 若电极对阳离子响应，取正号；对阴离子响应，取负号。可见离子选择电极的膜电位与被测离子(i）的活度成正比, 只要用电位计测量膜电位,便可求得被测
8、离子的活度。若水样中有干扰离子存在,则膜电位公式为 :ai和aj被测离子i和干扰扰离子j的活度;ni和nj分别为被测离子和干扰离子的电荷数. Kij离子选择选择 性常数; KijVs，可 认为溶液体积基本不变。浓度增量为：c = cs Vs / V0再次测定工作电池的电位为2：可以认为21。，21 ,则电位变化 量：只要测出,便可计算出被测离子的浓度Cx。 标准加入法优点: a.不需做标准曲线; b.只需一种标液便可求出待测离子的总浓度,是离子 选择电极测定一种离子总浓度的有效方法。（4）影响电位测定准确性的因素 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电 位、直线的斜率和离子活度的影响上。在
9、测量过 程中应尽量保持温度恒定。 线性范围和电位平衡时间（响应时间）：一般线 性范围在10-110-6 mol / L；平衡时间越短越 好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电 极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液 时，应由低到高测量。 溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、pH 及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。 电位测量误差：当电位读数误差为1mV时，一价离子，相对误差为3.9%二价离子,相对误差为7.8% 故电位分析多用于测定低价离子。相对误差较小。三、电位滴定法:向水样中滴加能与被测物质进行化学反应的滴定剂,利 用 化学计量点时电极电位的突跃来确定滴定终点；根据滴定
10、剂 的浓度和用量，求出水样中被测物质的含量和浓度。它与 滴 定分析法不同的是，不需要指示剂来确定来指示滴定终点 ， 而是根据指示电极的电位“突跃”指示终点。 电位滴定的用途： （1）无合适的指示剂；(2)有色、浑浊、有胶体物覆盖指示剂产生的颜色； （3）混合离子的连续滴定；如：Cl、Br、I不可用分步沉淀滴定，可使用电 位滴定连续测定,被滴定的先后次序为I 、Br 、 Cl 。 （4）非水滴定（滴定体系不含水，但大多数指 示剂 都是水溶液）。 （5）要求被测物质浓度大于103 mol/L。1.滴定曲线每滴加一次滴定剂，平衡后测量电 位, 将相应的电极电位数值()和滴定 剂用量(V ） 作图得到
11、 V 滴定曲线。 达到化学计量点时,电极电位有 一突跃,即可确定终点。2.电位滴定终点确定方法通常采用三种方法来确定电位滴定终点。 (1) -V 曲线线法：如图图（a）所示。滴定曲线对线对 称且电电位突跃跃部分陡直。绘绘 制V曲线线方法简单简单 ，但准确性稍差。(a) V曲线 (2) /V - V 曲线线法：如图图（b）所示。由电电位改变变量与滴定剂剂体积积增量之比计计算。 /V - V曲线线上存在着极值值点，该该点对应对应 着 -V 曲线线中的拐点。 (b) /VV曲线(3) 2/V 2 - V 曲线法： 2/V 2表示 -V 曲线的二阶微商。(c)2/V2V曲线2/V 2值由下式计算：一次
12、微商/VV曲线线的最高点恰是二次 微商2/V2=0所对应对应 的点 ,求2/V 2 =0 时对应时对应 的V值值,即得到终终点时时所加滴定剂剂的体积积 。 3.电位滴定仪:近年来,普遍应用自动电位滴定仪,简 便,快速.4、电位滴定法的电极电位滴定法对于酸碱滴定、络合滴定、沉淀滴定、氧 化还原滴定都适用。根据不同的反应选择不同的指示电 极,然后根据电位的突跃确定终点。滴定方法 参比电电极指示电电极酸碱滴定甘汞电电极玻璃电电极沉淀滴定甘汞电电极、玻璃 电电极银电银电 极、硫化银银薄膜电电极 、离子选择电选择电 极 氧化还还原 滴定甘汞电电极、玻璃 电电极、钨电钨电 极铂电铂电 极络络合滴定甘汞电电
13、极铂电铂电 极、汞电电极、银电银电 极 、氧银银离子选择电选择电 极例题1.离子选择性电极的选择性常用选择常数Kij的大小来 衡量（ B ）。 A、 Kij的值越大表明电极选择性越高 B、 Kij的值越小表明电极选择性越高 C、 Kij的值不直接用来衡量电极选择性 D、 电极选择性与cj Kij的乘积有关2. 测量pH时，需要用标准pH溶液定位，这是为 了（ D ）。A、避免产生酸差 B、避免产生碱差C、消除温度的影响;D、消除不对称电位和液接电 位的影响3.电位分析法主要用于低价离子测定的原因是（ D ） 。 A、 低价离子的电极易制作，高价离子的电极不易制作 、 B、 高价离子的电极还未研
14、制出来 C、 能斯特方程对高价离子不适用 D、 测定高价离子的灵敏度低，测量的误差大4.直接电位法测定溶液中离子浓度时，通常采用的定量 方法是（C ）A、内标法 B、外标法 C、标准加入法 D、比较法 5.玻璃电极不包括（ C ）。A、Ag-AgCl内参比电极; B、一定浓度的HCl溶液; C、饱和KCl溶液; D、玻璃膜.14、玻璃电极在使用前需要浸泡24h以上,目 的是： D A、清洗电极； B、消除不对称电位； C、消除液接电位；D、使不对称电位处于稳定值。 15、测定溶液溶液pH值时，所用的指示电极是：CA、Pt电极； B、银氯化银电极； C、玻璃电极； D、氢电极。 16、测定溶液溶
15、液pH值时，所用的参比电极是：DA、Pt电极； B、银氯化银电极； C、玻璃电极； D、饱和甘汞电极。6.离子选择电极的一般组成分为（ A ）。 A、 内参比电极、内参比溶液、功能膜、电极管 B、 内参比电极、饱和KCl溶液、功能膜、电极管 C、 内参比电极、pH缓冲溶液、功能膜、电极管 D、 内参比电极、功能膜、电极管7.有关离子选择性电极选择性系数的正确描述为（ c ）。 A、 一个精确的常数，可用于对干扰离子产生的误差进 行校正 B、 一个精确的常数，主要用于衡量电极是选择性 C、 不是严格意义上的常数，用于估计干扰离子给测定 带来的误差 D、 电极选择性系数是生产厂家衡量产品质量所给定的 一个指标。10.氟离子选择电极法中，使用的离子强度缓冲 液通常含有醋酸盐，其pH值为（ B ）。A、4.55.5 B、5.05.5 C、5.56.0 D、6.06.5 11.用氟离子选择性电极测定溶液中F-离子时， 其电池的组成为：( B )A、A
