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1、第4章 固体的电性质与电功能材料4.1 固体的电性质与固体中的离子扩散4.1.1概论 固体的导电是指固体中 的电子或离子在电场作用下的 远程迁移，通常以一种类型的 电荷载体为主，如：电子导体 ，以电子载流子为主体的导电 ；离子导电，以离子载流子为 主体的导电；混合型导体，其 载流子电子和离子兼而有之。 除此以外，有些电现象并不是 由于载流子迁移所引起的，而 是电场作用下诱发固体极化所 引起的，例如介电现象和介电 材料等。电子导电离子导电固体材料的电导率表征固体材料的导电性的物理量是电导率，它是具 有单位电导池常数（即单位截面积和单位长度）的小块晶体 的电导，常用单位有：-1cm-1，-1m-1
2、，Sm-1（1S（ 西门子）=1-1）。典型材料的电导值如下：导电类型材料类型导电率/ Scm-1离子导电离子晶体10-1810-4快离子导体10-3101强（液）电解质10-3101电子导电金属101105半导体10-5102绝缘体10-12对任何材料和任何型载流子，电导率可以表示为：= n1e11 + n2e22 + =nieii 4-1ni、ei、i分别是载离子的数目、电荷和迁移率。对电子和一价离子来 说，e就是电子的电荷1.610-19C(库)。至于是何种载流子起导电作用，这源于材料的本质，可通过扩散方式来确定。离子载流子的扩散方式是其 迁移的基础。4.1.2固体中离子的扩散固体中离子
3、的扩散方式有空位机理、间隙机理和亚间隙机理以及 环形机理等。我们主要介绍空位扩散和间隙扩散机理。1.空位扩散机理 在第三章里我们已经讨 论到，Schottky缺陷作为一 种热缺陷普遍存在着。一般 而言，负离子作为骨架，正 离子通过空位来迁移。晶体 中空位邻近的正离子获得能 量进入到空位中，留下一个 新的空位，邻近的正离子再 移入产生新的空位，依次下 去，就不断地改变空位的位 置。总的说来，阳离子就在 晶格中运动，如图4.1所示 。图4.1（a）迁移路 线迁移距 离我们现在以氯化钠晶体为例来讨论离 子的具体迁移途径。图4.1（b）是氯化钠 晶体单胞（a=564pm）的1/8，Na+离子和 Cl-
4、离子交替占据简单立方体的顶角位置， 其中一个顶角（Na+离子占据）是空的， 其他任何三个Na+离子中的一个可以移去 占据空位，例如Na3迁移占据空位4位。这 时猜想有两种可能途径：图4.1（b）迁移途径Na3直接通过面对角线迁移,这时其必须挤过Cl1和Cl2之间的狭缝 。该狭缝的尺寸如下： Cl1Cl2=2（Na3Cl2） =2 564/2=398.8pm，查离子半径手册可知， r（Na+）=95pm， r（Cl-）=185pm，那么，r（Na+）+r（Cl-）=280pm，与NaCl核间距282pm是一致的 。因此，Cl1Cl2距离中两的氯原子的实际占有尺寸为1852=370pm， 故Cl1
5、和Cl2之间的狭缝的尺寸为： 398.8370=28.8pm。 由此可见，半径位95pm的钠离子要通过这样的狭缝是十分困难的。间接迁移。Na3离子通过立方体体心采取弧线途径迁入空位4#。这样，Na3 离子必先通过Cl-离子1、2和3#组成的三角形通道，其半径大小为：三个氯原子球心连线三角形的边长： =2 564/2=398.8pm，可以计算出：r（Na+Cl-）=（398.8/2）/cos30=199.4/3 /2=230.3pm, 所以,该三个氯离子组成通道的半径为: 230.2185=45.2pm；然后该钠离子通过立方体体心，其狭缝通道的半径计算如下：立方体体对角线长度为：（28223）1
6、/2488.4pm，这相当于两个（通道半径+Cl离子半径 ）。间接迁移所以，该通道的半径为：488.4/2- 185=59.2pm。就是说，Na3离子再通过半 径为59.2pm得体心通道，最后通过另一个 三氯离子通道，迁移到4#。整个过程为： Na3离子最后 达到4#空位。Na3离子通过 半径为45.2pm的三氯离子间通道Na3离子再通过 半径为45.2pm的三氯离子间通道Na3离子通过半 径为59.2 pm 的 立方体体心通道离子空位迁移动力学正因为如此，钠离子迁移通过的三个通道的尺寸都小于它本身的大小 ，从能量上来看，迁移过程就需要克服一个能垒Em，称作正离子空位迁移的活化能。通过电导的方
7、法，可以测定活化能值，当然也就证明了空位迁 移机理：设正离子迁移的淌度为、温度T与活化能Em之间的关系由Arrhenius公式给出：=0Exp(-Em/RT) 4-1 代入(4-1)式有：ne0Exp(-Em/RT) 4-2 由第一章里知，Schottky缺陷的浓度n也是温度的函数：n=Ncons. Exp(-ES/2RT) 4-3 式中，ES/2是形成一摩尔正离子空位的活化能，即形成一摩尔Schottky缺陷活化能的一半。结合（4-2）和（4-3）式可以得到：=Ncons. e0Exp(-ES/2RT) Exp(-Em/RT) 4-4 Ncons. e0均为常数,以A代之，得到=AExp(-
8、ES/2RT) Exp(-Em/RT) 4-5 或 =AExp(-E/RT) , 式中E= ES/2Em 4-6我们在不同温度下测定样品的 值，作ln1/T图，可得直线， 其斜率为E/R,从而求出ES/2Em之 值。在掺杂时同样作样品ln1/T 图，可得直线，这时只有迁移活 化能Em，无杂质时的斜率值（ ES/2Em）与其之差就是ES/2之值 。图4.2就是该方法的理论原理图 和氯化钠的实验测试图。/Tln掺杂杂质量EmEmES/例题： 我们现在以氯化钠为例，来讨论其电导的定量公式。对氯化钠的本征缺陷，依化学计量原理有：VNaVCl=常数 x20 4-7设掺入二价离子浓度位c，负离子空位VCl
9、浓度为xa，阳离子 VNa空位浓度为xc，则有：xc= xacxcxax20 4-8整理可得一元二次方程：xa2+c xax20=0解之有：xa=c/2(1+4 x02c2)1/21 4-9xc=c/2(1+4 x02c2)1/21 4-10 对上式，我们进行讨论：如果x0c，在非本征区，xcc，xa ，这时，=eac/2(1+4x02c2)1/21 ecc/2(1+4x02c2)1/2+1= ecc 4-11由（4-7）式可有：= e0c Exp(-Em/RT) 4-12 ln/T作图ln1/T可得直线，直线斜率 为-Em/R，主要为杂质缺陷起电导作用， 其大小决定于杂质浓度c，这就是图4.
10、2(b) 中曲线段的情形。 如果x0c，在本征区，xc=xa = x0，这时，=eaxaecxc =A Exp-(EmES/2)/RT 4-13 作图ln1/T可得直线，直线斜率为-(EmES/2)/R，主要为本征空位 缺陷起电导作用，这就是图4.2(b)中曲线段的情形。ln/T曲线偏离的处发生在氯 化钠熔点（802），是由于氟 离子空位可流动所造成的。曲 线段发生在较低温度（ 390）,是由于缺陷络合物形 成，如正离子负离子对、负 离子异价正离子对生成。这 样，空位迁移必须先解离络合 物，需要能量，结果段的活 化能就要大于段的活化能，过程活化能ev Na+离子的迁移（Em）0.650.85
11、Cl-离子的迁移0.901.10 形成Schottoky缺陷对2.182.38空位对解离1.3 正离子空位M2+对解离0.270.50故发生该段曲线下弯趋势。实验测得氯化钠的有关活化能如下：2. 间隙亚间隙迁移机理我们以氯化银为例来讨论离子 迁移的间隙和亚间隙机理。氯化银 晶体中缺陷的主要形式为Frenkel缺 陷AgI和VAg，但间隙银离子更容 易迁移，可能迁移方式有种（见 图4.2）：直接间隙机理（见图4.2(a)中路线1） 处于间隙位置的银离子跳入邻 近的间隙位置，依次下去，迁移到 离原来间隙银离子较远的位置。迁 移路线可以是曲折的，但间隙阴离 子总有净的位移。Ag+ Ci- Ag+ C
12、l-Cl- Ag+ Ci- Ag+Ag+ Ci- Ag+ Cl-Cl- Ag+ Ci- Ag+Ag+ Ci- Ag+ Cl-Ag+12直接间隙机理间接间隙机理或亚间 隙机理（见图4.2(a)中路线2 和图 (b)） 间隙位置的银离子撞 击与它邻近的正常格位的 个银离子中的一个，使 该离子离开自己的格位， 进入到间隙位置，而它则 占据了正常格位。从净的 位移来看，也是一个间隙 离子离开它的位置迁移到 另一个间隙位置。同样，可以通过研究离子晶体的导电性来说明Frenkel缺陷的迁 移机理。图4.3是掺杂的氯化银晶体电导率的示意图。在本征区,电导率AgI。， 及AgI。=Exp(-Ui/kT)，所以
13、有： AExp(-Ui/kT)。在给定温度T时 ，电导率为一平台线，并且温度高时，电导率值大；在非本征区，掺入高价正离 子Cd2+时形成杂质缺陷CdAg,根据化学计量原理，必然存在有空位 缺陷VAg，由于AgI。VAgcons. log本征区 n温度T2温度T 非本征区非本征区Cd2+图4.3 掺杂的氯化银晶 体电导率的示意图那么，掺入的Cd2+的量增大，VAg就增大，而 AgI。量就减少，故开始段 电导率下降；当掺入的Cd2+的量增大到一定量时，这时空位 缺陷VAg的导电起主导作用。 由于电导率随掺杂Cd2+的量增大而引起VAg的量增大而增大。所以，总的电导率先随 Cd2+的量增大下降后又增大。 log本征区 n温度T2温度T 非本征区非本征区Cd2+定量公式可以推导如下：设空位缺陷VAg的浓度为Xc，间隙缺陷AgI。的浓度为Xi，掺杂杂质 缺陷CdAg的浓度为c，建立电中性条件：XcXi c 4-13电导
