下第五章化学分析秦斐

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1、 analytical chemistry第五章化 学 分 析本章学习重点：1.误差的基本概念、计算及减免方法；2.有效数字在分析实践中的运用；3.标准溶液的表示方法及配制、标定法；4.滴定分析计算。华中农业大学楚天学院公共基础课部本章学习难点：1.分析数据的处理;2.有效数字的计算；3. 滴定度的计算。华中农业大学楚天学院公共基础课部5-1.分析化学概述 一、 分析化学的任务和作用确定试样的组成 定性分析 测定有关组分的含量 定量分析 确定物质的分子结构、晶体结构 结构分析1. 分析化学的任务 分析化学是研究物质化学组成、含量、结构的分析方法及有关理论的一门学科。2. 分析化学的作用 （1）

2、在工农业方面 ：素有眼睛之称。如：资源的勘探（像煤矿、铁矿、磷矿、石油等的开采）,工艺流程的监控,新产品的试制，土壤 普查，农药、化肥、粮食的检测等，都要进行成 百上千次分析测试。 华中农业大学楚天学院公共基础课部（2）在科研和技术创新方面： 扮演“参谋”的角色。 如：一些基本定律的发现，原子论、分子论的创立；原子量的测定及元素周期表 的建立；纳米材料的兴起，叶绿素、血 红素的研制,生命奥秘的揭示等，都与分析化学的卓越贡献分不开。华中农业大学楚天学院公共基础课部 是不可缺少的基础课。（3）在教学方面：分析化学的基本理论和基本操作技能是化学本身和相关科学(如：生命科学, 食品科学, 能源科学,

3、环境科学, 医学科学， 药理学)等必不可少的基础课 。华中农业大学楚天学院公共基础课部 是不可替代的实验手段。分析化学实验技能的掌握是仪器分析实验,基础生物化学实验,环境监测,环境化学实验,环境质量评价等实验课程和科学研究领域不可替代的重要手段。华中农业大学楚天学院公共基础课部化学分析仪器分析酸碱滴定沉淀滴定配位滴定氧化还原滴定重量分析滴定分析气体分析二.分析方法的分类 1. 根 据 方 法 和 原 理 不 同 分 类Chemical analysisInstrumental analysis 华中农业大学楚天学院公共基础课部光分析 (紫外,可见, 原子光谱法)电化学分析 (电势分析,极谱分析

4、 )色谱分析 (气相色谱,液相色谱,凝胶电泳)磁分析(核磁共振,顺磁共振)2. 根据分析目的分类无机分析 3.根 据 对 象 分 类有机分析-官能团 、 结构结构分析定量分析定性分析华中农业大学楚天学院公共基础课部4. 根据分析时试样的用量和操作规模分类0.1g 10mL 试样质量 试液体积 半微量分析微量分析超微量分析常量分析0.010.1g 110mL0.110mg 0.011mL 0.1mg 0.01mL华中农业大学楚天学院公共基础课部根据待测组分含量不同分类常量组分 微量组分 0.0 1 痕量组分 0.01 用质量表示5.例行分析：一般化验室日常生产中的分析仲裁分析（权威）痕量：10-

5、6 10-9g超痕量：10-9 10-12g华中农业大学楚天学院公共基础课部三. 定量分析的一般程序 1、取样要具有代表性、均匀性缩分：四分法3、选择测定方法进行测定 2、试样的分解将试样转化为试液4、数据处理计算组分含量，评价实验结果，写出实验报告华中农业大学楚天学院公共基础课部 误差是可以减免的，但其程度不同。 物质的真实含量是客观存在的，但其真实值是不可知的。5 -2. 定量分析的误差 error华中农业大学楚天学院公共基础课部误差是指分析结果与真实值之间的 数值差。固定的原因所造成的误差。1.系统误差 systematic error3.来源 ：仪器和试剂误差个人误差方法误差（可测误差

6、）( errors of method)(instrumental errors and those due to reagent) (operative errors)一.误差的分类华中农业大学楚天学院公共基础课部 华中农业大学楚天学院公共基础课部2.特点：单向性、重现性2. 偶然误差及正态分布 特点：时大,时小,有正,有负. 由某些随机的偶然因素造成的误差(随机误差) 。 规律: 小误差频率高、大误差频率低、特大误差频率很低。偶然误差的正态分布频率 绝对值相等的正、负误差，频率相等。 来源：室温、湿度、气压的波动，称量物在称盘上位置的变动，读数时间不一致等。华中农业大学楚天学院公共基础课部

7、3.过失误差(gross mistake errors)认真细心！粗心大意、不遵守操作规程而造成的差错。指出下列情况各引起什么误差？1. 称量前试样吸收了空气中的水分练习6. 滴定时操作者不小心溅失少量试剂5. 蒸馏水或试剂中含有微量被测定的离子4. 读取滴定管读数时最后一位数字估计不准3. 天平零点稍有变动2. 所用砝码被腐蚀系偶系系偶过华中农业大学楚天学院公共基础课部二. 误差的表示方法准确度 accuracy测定值(x)与真值(xT)之间的符合的程度准确度的高低用误差衡量 1. 误差 error 绝对误差E = xi - xT1.8754g1.8755gE1= 1.8754 1.8755

8、= 0.0001g样1称量质量例如：真值样 20.1873g0.1874gE2= 0.1853 0.1854= 0.0001g 相对误差RE = E/xT100% RE1=(-0.0001/1.8755) 100%= 0.0053%RE2=(-0.0001/0.18537)100%= 0.053%说明：相对误差更能反映测定的准确度。华中农业大学楚天学院公共基础课部 绝对、相对误差亦有正、负2. 偏差 deviation 平均偏差 相对平均偏差 绝对偏差精密度的高低用偏差衡量di = xi -x 有正、有负精密度 precision多次平行测定结果之间的符合的程度例：分析铵盐中N的含量时，如果测

9、得含N量分别为20.21%，20.28%，20.30% ，评价分析结果,求di ，d ， Rd 解：华中农业大学楚天学院公共基础课部3. 标准偏差(standard deviation)1）总体标准差(population standard deviation )华中农业大学楚天学院公共基础课部2）样本标准差(sample standard deviation) （n20）3）相对标准差( relative standard deviation )亦称变异系数(variation coefficient)华中农业大学楚天学院公共基础课部例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为 10

10、.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平 均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：华中农业大学楚天学院公共基础课部一组平行测定中最大值与最小值之差。5. 相对相差( relative minus) 只测定两次的例行分析 4. 极差(range)华中农业大学楚天学院公共基础课部 准确度表示测量的正确性 精密度表示测量的重复性三. 准确度和精密度的关系由系统误差决定由偶然误差决定 准确度和精密度的关系华中农业大学楚天学院公共基础课部不同人员分析同一试样的结果 xT ABCD 华中农业大学楚天学院公共基础课部1. 精密度好的,准确度不一定高.

11、但准确度高的,精密度一定要好结论：说明 精密度是保证准确度的先决条件。2. 精密度差的,说明分析结果不可靠，自然失去了衡量准确度的意义。华中农业大学楚天学院公共基础课部根据试样中待测组分的含量选择分析方法 。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量组分用仪器分析法。四. 提高分析结果准确度的方法1. 选择合适的分析方法华中农业大学楚天学院公共基础课部2. 减少测量误差RE = 100%E xT一般20mL30mL(1) 滴定体积测量（2）分析天平称量华中农业大学楚天学院公共基础课部3. 增加测量次数,减小偶然误差.4. 检验和消除系统误差对照试验 （标样与试样）校正仪器空白试验校正方法消除试剂

12、误差消除仪器误差消除方法误差检验消除系统误差华中农业大学楚天学院公共基础课部5 3 分析数据的处理可疑值(questionable value)的取舍Q 检验法(Qtest)步骤：（1）排序: 将测定值由小到大排列成序，可疑值往往是首项或末项。华中农业大学楚天学院公共基础课部（2） 计算Q值：（3）比较判断Q计Q表 舍弃Q计Q表 保留华中农业大学楚天学院公共基础课部不同置信度下舍弃可疑值Q 值表 测测量次 数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49测测量次 数n345

13、678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49华中农业大学楚天学院公共基础课部5-4. 有效数字及其运算规则 一.有效数字 significant figure3.2 mL有效数字是由仪器实际测量的数字。 25 .1 5准确数字可疑数字2.5 g1.3245 g2.34 g25 .15 mL25.00 mL 华中农业大学楚天学院公共基础课部1 .“0”在数字前0.0025 g二 有效数字位数的确定2. “0”在数字中 22.04 mL5.042 mg非有效数字有效数字四位3.2 m

14、L2.5 mg二位0. 0032 L华中农业大学楚天学院公共基础课部3. “0”在数字后3.10 mL 三位1.2530 g 五位1000的有效数字1 103 1.0 103 1.00 103 1.000 103 有效数字不确定二三四一华中农业大学楚天学院公共基础课部4. 自然数(如1、2、3、) 、倍数、分数、系数、常数等均可看成无限多位有效数字 华中农业大学楚天学院公共基础课部5. pH，lgc，lgk等对数值，有效数字的位数取决于小数部分的位数,整数部分只代表该数的 方次 pH=11.20,有效数字为两位，因为换算成H+=6.310-12 mol/L三. 有效数字的修约1. 修约(rou

15、nding)原则四舍六入五留双四舍六入、过五进位、恰五留双 四舍五入华中农业大学楚天学院公共基础课部若5前面为偶数 (包括零) 则舍，为奇数则进。 具体作法：被修约的数字4 时舍弃；=5 时:6 时进位；华中农业大学楚天学院公共基础课部如: 将下列数字修约成4位有效数字：0.61757 12.14500.6176 12.140.435642 0.435612.135012.142. 在修约有效数字时，只能一次到位。 如:0.1746修约成2位有效数字，应为0.17。华中农业大学楚天学院公共基础课部若5后面还有不是0的任何数皆入: 18.0850001-18.09四. 有效数字的运算规则1. 在加减法中:有效数字位数以小数点后位数最少者为准(以绝