热力学与统计物理学-第九章

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1、系综理论参考书：v汪志诚，“热力学统计物理”（第三版），第九章， 高教出版社。vR.K.Pathria，“Statistical Mechanics”（第二版）， 第一章第四章，世界图书出版公司。vF.Schwabl， “Statistical Mechanics”（第二版）， 第一章第三章，科学出版社。vLandau， “Statistical Physics”（Part 1），第一章 第三章，世界图书出版公司。相空间&刘维尔定理在第六、七、八章的最概然分布方法只能处理近独立粒 子系统，系综理论可以研究有相互作用粒子的系统，是平衡 态统计物理的普遍理论。宏观系统是由大量微观粒子构成的，微观粒

2、子可以用经 典方式描写，也可以用量子力学方法。我们先看系统微观状 态的经典描述。假设系统有N个粒子，每一个粒子自由度为r，那么宏观 物质系统的总自由度为：f=Nr。系统在任意时刻的微观运动 状态，用f个广义坐标（正则坐标）以及和它共轭的f个广义动 量（正则动量）在该时刻的数值确定，以这2f个变量为直角坐 标，构成一个2f维空间，称为相空间。系统在某一时刻的运动 状态，对应于想空间中的一点，这点称为系统微观运动状态 的代表点。v经过相空间中任意点，只能有一条轨道。v系统从任意一初态出发，代表点在相空间中的轨道或者是一 条封闭曲线，或者是一条自身永不相交的曲线。v系统从不同初态出发，代表点沿着相空

3、间中不同轨道运时， 不同轨道互不相交。正则坐标和正则动量的演化满足哈密顿正则方程，当系 统的代表点在相空间中移动时，它的轨道由正则方程确定， 利用微分方程理论，轨道有如下特点：刘维尔定理设想有N 个结构完全相同的系统，各自从其初态出发，独立 的沿着正则方程所规定的轨道运动，这些系统的代表点将在 相空间形成一个分布。相空间的一个体积元为：则t 时刻，运动状态在这个体积元内的代表点数：v刘维尔定理的意义在于：如果我们沿着一个代表点在相空间 中走正则轨道，则我们周围的代表点密度是常数。v刘维尔方程是可逆的，因此完全是力学规律的结果。v量子力学中引入密度矩阵后，可以得到量子刘维尔方程。微正则分布一、能

4、否确定系统的微观状态？不能！热力学和统计物理学都是研究由大量微观粒子构成的宏 观系统，统计物理学从微观出发。假设系统有N个粒子，每一个粒子自由度为r，那么宏观 物质系统的总自由度为：f=Nr。系统在任意时刻的微观运动 状态，用f个广义坐标（正则坐标）以及和它共轭的f个广义动 量（正则动量）在该时刻的数值确定。只要给定了初始条件 ，正则坐标和正则动量的数值由哈密顿正则方程确定。系统 能量以及其他的物理量是正则坐标和正则动量的函数。因此 ，求解2f 个哈密顿正则方程是根本问题，但是，这是个不可 能的任务。因为一般情况下，fNA更加重要的是，我们研究的系统，总能量E 并没有确定 的数值，通过其表面分

5、子不可避免和外界发生作用，使得在 能量E 附近有一个狭长的范围，即对宏观系统，表面分子远小于总分子数，故系统和外界的作 用很弱，故有：系统和外界微弱作用的影响v系统从初态出发沿着正则方程所确定的轨道运动， 经过一定时间（可能很短）之后，外界的作用使得 系统跃迁到另外一个状态，从而沿着另外一条正则 轨道运动，因此，系统的微观状态发生极其复杂的 变化。v在给定的宏观条件下，我们不能肯定系统在某一时 刻处在或者是不处在某一微观状态。v统计物理学的基本想法是：退一步，试图找到系统 处在某个微观状态的概率。而宏观量是相应微观量 在一切可能的微观状态上的平均值。二、各态历经假说作为研究宏观系统的物理性质的

6、统计力学，其最初目的实 际上是作为热力学的一种扩展，这种扩展来自于下面两个原因 ：（1）热力学是一种宏观方法，这种方法和牛顿力学不同 。（2）宏观系统是有大量微观粒子构成的。当时已经有原 子的思想，并且积累了各种各样的间接数据（特别是化学、电 磁学等）。从微观角度研究宏观物体的性质，实际上是热力学理论的 牛顿回归！但是，数学上的巨大困难，使得我们没有办法求解正则 方程，更由于系统和环境交换能量，使得这种求解没有任何 意义。如何建立微观量和宏观量的关系呢？或者说，如何从微 观角度建立宏观的观测量呢？很自然的想法是，实际上的宏观测量，我们测量的都是 物理量对时间的平均，即：测量时间应该是远远大于系

7、统微 观粒子碰撞的特征时间，也就是说使用测量仪器完成时系统 已经完成了很多次碰撞过程，经历了很多个可能的微观状态 。由此，玻耳兹曼在1871年提出了“各态历经假说”。各态历经假说（ergodic hypothesis） v一个孤立系统从任一初态出发，经过足够长的时间后将经历 一切可能的微观状态。v1884年，玻耳兹曼首次用“各态历经”这个名称。v企图把统计规律还原为力学规律的一种假设。v数学上可以证明，各态历经假说不成立，例如：对孤立系统 ，力学系统代表点的轨道不可能通过能量曲面上的每一个点 。1911年，P.厄任费斯脱夫妇证明了严格的各态历经不存在 ，于是又提出了准各态历经假说，把上述假说中

8、的“历经” 修改为“可以无限接近”。v各态历经假说或准各态历经假说的基本思想是，认为系统处 于平衡态的宏观性质是微观量在足够长时间的平均值，企图 用力学理论证明统计物理学的基本假设。 v当研究对象从少量个体(如分子、原子)变为由大量个体组成 的群体时，后者所遵循的统计规律与前者所遵循的力学规律 本质上是不同的，统计规律不是力学规律的结果，不能由力 学规律推导出来。因此，这类假说不能代替统计规律作为统 计物理学的基础。 三、系综概念的引入以及统计物理学的诞生实际上，1871年，玻耳兹曼就首次引入相空间的概念， 并且把具有相同结构且相互独立的质点系在相空间的分布作 为研究课题，这是系综思想的最初萌

9、芽。1902年，吉布斯在 系综的基础上建立了统计力学的理论体系。现代统计物理学（又称统计力学），将物理量的测量值 直接用物理量的系统平均值来代替，不需要各态历经这个假 设。也就是说，统计物理学需要统计假设和力学假设。在经典理论中，可能的微观状态在相空间构成一个连续 分布，那么在t 时刻，系统的微观状态处在相空间一个体积元 中的概率为：当微观状态处于d范围内时，微观量B的数值为B（q,p），微 观量B在一切可能的微观状态上的平均值为：就是与微观量B相对应的宏观物理量。以上讨论直接可以换成系综的语言。设想有N 个结构完 全相同、独立的系统（这N 个思维复本mental copies，就称 为系综e

10、nsemble），各自从其初态出发，独立的沿着正则方 程所规定的轨道运动，这N 个系统的代表点将在相空间形成 一个分布。相空间的一个体积元为：t 时刻，系统处于这个体积元内的概率为：则t 时刻，运动状态在这个体积元内的代表点数：当微观状态处于d范围内时，微观量B的数值为B（q,p），微 观量B在一切可能的微观状态上的平均值，称为系综平均值：要根据上述式子求宏观量，必须知道分布函数 ，这 样，确定分布函数成为最根本的问题。就是与微观量B相对应的宏观物理量。四、孤立系统分布函数：等概率原理（微正则分布）对于孤立系统，总能量E为常数。但是，即使对于孤立系统，可能由于涨落，会使得E发生 改变，或者由于

11、真正的孤立系统并不存在，总是和外界发生微 小作用，使得E 发生改变，因此，考虑能量在一个小范围内更 加方便，显然，在这个能量范围内，微观状态数仍然是大量的 ，我们需要确定系统在这些微观状态上的概率分布。刘维尔定理说明：在同一条正则轨道上，系统出现的概率是一 样的，也不随时间变化。不同轨道的概率密度是否相同？刘维 尔定理无法回答。等概率原理：对所有的轨道，概率密度都相等，且不随时间 变化。换句话说，对于孤立系统，系统所有可能的微观状态出 现的概率是相等的。数学表达式为：五、量子统计力学量子力学中，在给定的宏观条件下，系统可能的微观状态 是大量的，用s=1,2,标记系统各个可能的微观状态，用 表示

12、t 时刻系统处在状态s 的概率，满足归一化条件：以Bs 表示微观量B 在量子态s 上的数值，则B在一切可能的微观 状态上的平均值（即和B相对应的宏观物理量）为：六、全同粒子的微观状态数如果把经典统计理解为量子统计的经典极限，对于含有N 个自由度为r 的全同粒子的系统，在能量 范围内系 统的微观状态数为如果有N 种不同的粒子，第i 种粒子自由度为ri , 粒子数为 Ni ，则有： 七、最概然法和系综方法的关系最概然法：认为宏观量是微观量在最概然分布下的数值。系综法：认为宏观量是微观量在给定宏观条件下一切可能 的微观状态上的系综平均值。 如果相对涨落很小，即： 概率分布必然具有非常陡的极大值的分布

13、函数，因此最概然值 和平均值是相等的。一般的宏观系统，相对涨落比较小，因此 两种方法统计平均值是相同的。 微正则分布热力学公式对于孤立系统，因为不和外界交换物质，粒子数确定， 外界不做功，因此体积确定（假设只有体积变化功），因此 有：一、微观状态数和热力学量的关系A1A2根据等概率原理，平衡态下孤立系统一切可能的微观状 态出现的概率都相等，因此，当A1的能量取某一个值时，孤 立系统总的微观状态数取极大值，这意味着相应的E1和E2是 最概然的能量分配。对于宏观系统，最概然的微观状态数实 际上可以当作是总的微观状态数，因此其他能量分配出现的 概率远远小于最概然能量分配出现的概率，由此可以认为最 概

14、然微观状态数对应的E1和E2就是A1和A2达到热平衡时的内 能。热力学中，两个系统达到热平衡的条件为：二、理想气体和玻耳兹曼常数对于经典理想气体，一个分子出现在空间中某一个位置的 概率和其他分子的位置无关；一个分子出现在容器内，可能的 微观状态数和容器体积成正比，因此N 个分子出现在容器V 中 的可能的微观状态数为:三、微正则分布求热力学函数的程序实际上，这种计算方法相当复杂。有一个例子：单原子经 典理想气体。这个计算的更详细分析参考Pathria的书。正则分布以及热力学公式微正则分布考虑的是孤立系统的分布函数。现在考虑正 则分布，即具有确定粒子数N，体积V和温度T的系统的分布 函数，（N,V

15、,T）确定的系统相当于一个和大热源接触而达 到平衡的系统。系统和大热源构成一个复合的孤立系统。假 设系统和热源作用很弱，热源很大。系统处于能量为Es的状态s 上的概率：上式中，T 为热源的温度，由于热源很大，交换能量不会改 变热源的温度。T 当然也是系统的温度。利用等概率原理， 上式中右边第一项是常数，因此有：这就是具有确定N,V,T 的系统处于能量为Es的微观状态s 上的 概率，式中，Z 称为配分函数。正则分布的热力学公式v内能是在给定N,V,T的条件下，系统的能量在一切可能的微 观状态上的平均值；v广义力是在给定N,V,T的条件下， 的统计平均值；能量的涨落在给定N,V,T的条件下，系统的

16、内能为能量在一切可能的微观状态上的平均值：我们将能量偏差的平方的平均值定义为能量涨落：实际气体的物态方程 &经典集团展开简介气体在低密度下可以忽略分子间的相互作用，高密度下应 该考虑分子间的相互作用。系综理论可以处理相互作用粒子体 系，为了简单，我们现在只考虑单原子分子经典气体。第一项代表分子之间的动能，第二项代表分子之间的相互作用 的势能，此处已经假设：相互作用能量可以表示为各分子对的 相互作用能量之和，而且，分子之间的相互作用只和分子之间 的距离有关系。定义函数（梅逸函数）：实际上，分子之间相互作用力为短程力，力程约为分子 直径的三四倍，因此梅逸函数仅仅在极小空间范围内不为零。对于低密度气体有: 也就是说，稀薄实际气体的物态方程为 称为第二维 里系数 分子力的半经验公式及其图象f (10-10 N)r(10-10 m)r0ra o0.5-0.5 引力斥力rm列纳德琼斯用如下半经验公式（1924年）表示两分子间 的相互作用势： 0和r0是两个参量，当两分 子之间的距离为r0时，相互 作用势能取极小值-