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1、硫化氢(H2S)防护四川石油井控技术培训中心四川石油井控技术培训中心主 要 内 容 概述 第一节 H2S的来源 第二节 H2S的性质及对人体的危害 第三节 H2S中毒的早期抢救措施与护理 第四节 H2S对金属材料的腐蚀 第五节 H2S对非金属材料和钻井液的影响 第六节 H2S腐蚀的防治措施 第七节 含硫油气田钻采作业中的安全问题 第八节 H2S监测仪器与防护器具概 述我国现已开发的油气田不同程度地含有H2S 气体，如四川局含H2S气田约占已开发气田的 78.6%，其中卧龙河气田H2S含量高达10%（体积 比），华北赵兰庄气田H2S含量高达92%。H2S是仅次于氰化物的剧毒气体。一旦H2S气 井
2、发生井喷失控事故，将导致灾难性的悲剧。如 华北油田的赵48井井喷失控，喷出大量纯H2S气 体，造成6人死亡、数人中毒、20余万人大逃亡 ；四川的垫25井井喷失控，H2S气体迫使方圆数 公里范围内的百姓弃家逃难。H2S气体不仅严重 威胁人们的生命安全，污染环境，同时对金属设 备、工具也将造成严重的腐蚀破坏。第一节 H2S的来源H2S是硫和氢结合而成的气体。硫和氢都存 在于动植物的机体中，在高温、高压及细菌作用 下，经分解可产生H2S。油气井H2S主要来源于以 下几个方面：1.热作用于油气层时，油气中的有机硫化物 分解，产生出H2S；2.石油中的烃类和有机质通过储集层水中的 硫酸盐的高温还原作用而
3、产生H2S；3.通过裂缝等通道，下部地层中硫酸盐层的 H2S上窜而来。H2S气田在区域分布上，多存在于碳酸盐岩- 蒸发岩地层中，其含量随地层埋深增加而增大根据天然气中H2S含量，将气藏划分为五类：序 类别 H2S含量(体积比)1 无硫气藏 0.0014%2 低含硫气藏 0.0014-0.3%3 含硫气藏 0.3-1.0%4 中含硫气藏 1.0-5.0%5 高含硫气藏 5.0%H2S浓度概念：描述H2S浓度有两种方式，即体积比浓度和 重量比浓度。体积比浓度指H2S在空气中的体积比，常用 ppm表示(百万分比浓度)，即1ppm=1/1000000；重量比浓度指H2S在一立方空气中的重量， 常用mg
4、/m3表示。第二节 H2S的性质及对人体的危害 一、硫化氢的物理化学性质H2S是一种无色、剧毒、强酸性气体。低浓 度的H2S气体有臭蛋味，甚至在浓度0.13ppm的情 况下都可闻到它的臭味；但其浓度高于4.6ppm时 ，由于其对人的嗅神经末梢的麻痹作用，人反而 对其臭味反应减弱，甚至完全闻不出来。硫化氢对空气的相对密度为1.176，较空气 重，它容易聚集在地势低下、空气不流通的地方 ，如钻台下、方井（或圆井）中以及机房与循环 池之间。H2S易溶于水，又易以溶解状态变成游 离状态。硫化氢燃点为250，燃烧时呈兰色火焰， 产生有毒的二氧化硫。硫化氢与空气混合浓度达 4.346时就形成一种遇火将产生
5、爆炸的混合 物。人对不同浓度的H2S，其感觉程度可分成：1.浓度为1.42.3mg/m3时，可以闻到其臭 味；2.浓度为3.34.6mg/m3时，臭味很大，但 对闻惯了H2S的人来说，并不会感到难受；3.浓度在711mg/m3时,即使已经习惯H2S气 味的人也会感到难受；4.浓度为280400mg/m3时，气味与低浓度 时一样不大，也不那么臭。 二、硫化氢对人体的危害危害的生理过程：H2S被吸入人体，通过呼吸道，经肺部，由 血液运送到人体各个器官。首先刺激呼吸道，使 嗅觉钝化、咳嗽，严重时将灼伤；眼睛被刺痛， 严重时将失明；刺激神经系统，导致头晕，丧失 平衡，呼吸困难；心脏跳动加速，严重时心脏
6、缺 氧而死亡。H2S进入人体，将与血液中的溶解氧发生化 学反应。当H2S浓度极低时，它将被氧化，对人 体威胁不大；而H2S浓度较高时，将夺去血液中 的氧，使人体器官缺氧而中毒，甚至死亡。主要 危害在于对中枢神经、血液氧化过程的毒性少量的H2S会压迫中枢神经系统；中等浓度 H2S会刺激神经；高浓度H2S则会引起神经麻痹， 特别会引起呼吸中枢和血管中枢神经的麻痹。H2S对血液的作用最初是红血球数量升高然 后下降，血红蛋白的含量下降，血液的凝固性和 粘度上升。H2S使血液中氧气的饱和能力降低， 在H2S慢性中毒中，血红蛋白对氧气的呼吸能力 降低80%，在急性中毒时降低到15%。H2S急性中毒后，会引
7、起肺炎、肺水肿、脑 膜炎和脑炎等疾病。人经H2S中毒后，对其敏感 性提高，如人肺受H2S中毒后，即使空气中H2S浓 度较低时，也会引起新的中毒。 中毒症状：1.急性中毒吸入高浓度的H2S气体会导致气喘，脸色苍 白，肌肉痉挛；当H2S浓度大于700ppm时，人很 快失去知觉，几秒钟后就会窒息，呼吸和心脏停 止工作，如果未及时抢救，会迅速死亡。而当 H2S浓度大于2000ppm时，人体只需吸一口气，就 很难抢救而立即死亡。2.慢性中毒人体暴露在低浓度H2S环境(如50-100ppm)下 ，将会慢性中毒，症状是：头痛、晕眩、兴奋、 恶心、口干、昏睡、眼睛剧痛、连续咳嗽、胸闷 及皮肤过敏等。长时间在低
8、浓度H2S条件下工作，也可能造成人员窒息死亡。当人 受H2S伤害时，往往神智不清、肌肉痉挛、僵硬 ，随之重重的摔倒、碰伤和摔死。石油天然气行业标准SY/T5087-2003含硫 油气井安全钻井推荐作法规定：工作人员可 在露天安全工作8小时,而对身体无损害的安全 临界浓度为20mg/m3(约13ppm)。H2S的毒性较一氧化碳大五六倍，几乎与 氰化氢同样剧毒，不同浓度的H2S对人体的危害： 硫化氢浓度 百分比 mg/m3 人 体 中 毒 情 况0.001 15 0.002 200.01 1500.02 3000.05 7500.07 10500.10 1500可嗅到一种明显的和讨厌的臭蛋气味 可
9、在露天安全工作小时 315分钟可抑制嗅觉能刺痛眼和喉道 很短时间内就抑制嗅觉，刺痛眼和喉道 人发晕，几分钟内停止呼吸需立即作人工呼吸 很快就不省人事，若不作人工呼吸将导致死亡 立即不省人事，几分钟内死亡第三节 H2S中毒的早期抢救措施与护理硫化氢含量高导致中毒者停止呼吸和心跳时 ，应立即采取措施进行抢救。 一、H2S中毒的早期抢救1.把中毒者从硫化氢分布的现场抬到空气新 鲜的地方；2.如果中毒者没有停止呼吸，保持中毒者处 于休息状态，有条件的可给予输氧，并保持中毒 者的体温； 3.如果中毒者已经停止呼吸和心跳，应立即 不停地进行人工呼吸和胸外心脏按压，有条件的 可使用回生器（又叫恢复正常呼吸器
10、）代替人工 呼吸。二、护理注意事项1.若中毒者转移到新鲜空气区后能立即恢 复正常呼吸，可认为已迅速恢复正常；2.当呼吸和心跳完全恢复后，可给中毒者 喂些兴奋性饮料(如浓咖啡)；3.如果眼睛受到轻微损害，可用清水清洗 ，也可进行冷敷；4.若轻微中毒，中毒者经1至2天休息后， 可继续工作。第四节 H2S对金属材料的腐蚀H2S溶解在水中形成弱酸（在76mm汞柱即 10.13kPa30时约为3000mg/L)，对金属的腐蚀 形式有电化学腐蚀、氢脆和硫化物应力腐蚀开裂 ，以后两者为主一般统称为氢脆破坏。 一、硫化氢电化学腐蚀机理1.硫化氢溶在水中按下式分步离解：H2SHS-+H+ S2-+2H+ 反应平
11、衡式向左或向右取决于溶液的PH值， 在中性和碱性介质中含硫氢离子最多，在酸性介 质中含分子硫化氢最多（见图1）。H2S在溶液中 的饱和度随温度升高而降低，随压力增大而增加 。 从图中可看出：当PH在36时，H2S几乎完全以分子形式存 在,而在69之间则有硫化氢分子与HS-和S2-共存 。PH值高时，硫化氢分子转为离子态硫化物， 它对人体无直接危害。若PH值下降，硫化物离子 则还原成H2S分子造成严重问题。分子所占比例离子所占比例百分比2.H2S对金属的腐蚀是氢去极化过程,反应式 如下：Fe2eFe2+ （阳极反应）2H+2eH2 （阴极反应）Fe2+与H2S反应XFe2+YH2SFexSy+2
12、YH+上述反应式简化表述了H2S对金属材料的电 化学腐蚀机理，而实际腐蚀机理要复杂得多。FexSy表示各种硫化铁通式，是一种疏松的 物质。硫化铁对于铁和钢是阴极，与之形成的 电位差可达0.20.4V，电化学腐蚀使钢材表面 产生蚀坑、斑点和大面脱落，造成设备变薄、 穿孔、强度减弱等现象，甚至造成破坏。硫化氢的电化学严重腐蚀程度与水溶液中硫 化氢的浓度之间的关系见图2。曲线表明H2S超过 一定值时，腐蚀速度下降（由于金属材料表面形 成硫化铁保护膜）。二、细菌对硫化氢腐蚀的影响危害最大的是硫酸盐还原菌和硫菌，80%生 产井的设备腐蚀都与硫酸盐还原菌有关。细菌 腐蚀易发生在积水的设备、管柱部位,如容器
13、、 油井套管柱、冷却冷凝设备底部等。硫酸盐还 原菌不断氧化水中的分子氢，从而使亚硫酸盐 和硫酸盐转变成硫化氢：2H+SO42-+4H2H2S+4H2O铁在介质中仅有硫化氢时的腐蚀速度为0.3 0.5mm/a，由于硫酸盐还原菌的存在会加剧油 气田设备、管材的腐蚀。三、氢脆和硫化物应力腐蚀开裂硫化氢对金属材料的腐蚀破坏，其主要危 险还不在于电化学腐蚀，而是由于其加剧了金 属的渗氢作用，导致金属材料的氢脆破坏和硫 化物应力腐蚀开裂。比较经典的氢脆破坏理论是内压力理论： 硫化氢电化学腐蚀产生的氢原子，在向钢材内 部扩散过程中遇到裂缝空隙、晶格层间错断、 夹渣或其它缺陷时，氢原子就在这些地方结合 成比氢
14、原子体积大20倍的氢分子（用氢探测装 置对试样检查证实了氢是以分子形式存在）， 体积膨胀。这样就在钢材内部产生极大的压力( 即内应力，可高达30MPa以上)，致使低碳钢或软钢发生氢鼓泡，高强度钢或硬度高的钢材内 部产生微裂纹，使钢材变脆，延展性下降，出 现破裂，即为氢脆。所谓硫化物应力腐蚀开裂，就是钢材在足 够大的外加拉力或残余张力下，与氢脆裂纹同 时作用下发生的破裂。大量研究和现场情况表明，金属处于静载 荷条件下的氢脆导致金属的持久强度降低（称 之为静力氢疲劳）。金属强度愈高，则金属静 力氢疲劳破坏的倾向也愈大。金属材料的硬度愈大，其静力氢疲劳倾向 也愈大，而低强度塑性好的钢材则具有良好的
15、耐静力氢疲劳性能。因此，相关标准规定含硫 油气田使用的钢材，其屈服极限不大于65.5MPa ，硬度不大于HRC22。若需使用屈服极限和硬度比 上述要求高的钢材，必须经适当的热处理（如 调质、固溶处理等）并在含硫化氢介质环境中 试验，证实其具有抗硫化氢应力腐蚀开裂性能 后，方可采用。应力和硬度对应力腐蚀破坏的影响见图3。硫化物应力腐蚀开裂的五个特征：1.断口平整，象陶瓷断口，不存在塑性变 形；2.主要发生在受拉应力时，断口主裂纹与 拉力方向垂直；3.多发生在设备使用不久，属于低应力下 破裂；4.这种破裂往往是突然性断裂，没有任何 先兆；5.裂源多发生在应力集中点。四、影响因素除了金属材料的强度和硬度外，影响氢脆 和硫化物应力腐蚀开裂的主要因素还有： H2S 浓度、环境温度和溶液的PH值。1.H2S浓度在涉及H2S浓度对氢脆和硫化物应力腐蚀开 裂的影响时，往往以含硫化物气的总压力和H2S 分压作为衡量指标。由于四川气田属高压气田 ，含硫天然气压力远高于可能发生硫化物应力 腐蚀开裂的下限压力（美国腐蚀工程师协会认 为 0.448MPa）因而硫化氢分压一旦大于0.21KPa (美国腐蚀工程师协会认为是0.343KPa)时，必 须考虑使用防硫材料。2.温度温度对硫化氢应力腐蚀开裂的影响较大。在 25左右，金属被破坏所用的时间最短，硫化氢 应力腐蚀最为活跃；当温度升高到一定
