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1、第六章 配位化合物的结构与性质v-配键与有关配合物的结构和性质v配合物的价键理论v配合物概述v配合物的配位场理论v配合物的晶体场理论类型：v 以中心原子数的多少分为单核或多核配位化合物v 多核可以形成M一M之间有键结合的金属原子簇化合物特点：v 中心原子具有空的价轨道v 配位体具有孤对电子或多个非定域电子 v 通过配键形成配位离子和配位化合物分子配合物是由中心金属原子(M)与配位体 (L) 按一定的组成和空间 构型组成的化合物 (MLn)，是金属离子最普通的一种存在形式 。其中： n = 212，主要是 4和6一. 配合物概述配位体：具有孤对电子或键电子并能与金属离子进行配位的原子或分 子原子
2、主要是： N，O，C，P，S，Cl，F 主要理论：价键理论，配位场理论应用领域：分析化学，分离化学，催化化学，生物化学，分子生物学， 酶学，检验，分离，沉淀，络合，增溶，染料，生物，叶绿素 ( Mg ) ， 血红素(Fe) ，细胞色素( Cu , V )等。v n配位体：一个配体的 n个配位点与同一个金属原子配位v n配位体：一个配体与n个金属原子配位v 配位体：含有电子的烯、炔、芳香烃，与过渡金属形成配位化合物v 螯合配位体：有多个配位点，且能直接与同一金属离子配位，形成螯合配位化合物，如乙二胺， 三联吡啶v 非螯合多啮配位体：一个配位体有多个配位点，与多个金属 离子配位，但不能直接与同一金
3、属离子配位。 v 单啮配位体：只有一个配位点的配位体， 如NH 3配位体分子分为：乙酰丙酮乙二胺en三联吡啶EDTA4-乙二胺四乙酸根形成 LM 的配键 （共价络合物） 配位体 L 孤对电子 过渡金属原子M的价电子层 (n-1)d, ns, np 共价配键和d-s-p杂化轨道(低自旋化合物）1. VBT价键理论晶体场理论分子轨道理论配位场理论杂化轨道 静电作用模型 MOT处理配键 配位化合物的MOT+CFT VBT理论 共价配键电价配键二. 配位化合物结构理论或：sp2 正三角形 三配位sp 线性 二配位d10 Zn2+ Cd2+ Hg2+ (3d10 4s2) Cu+ Ag+ Au+ (3d
4、104s1) Ni Pd Pt (3d84s2 , 4d10 , 5d9 6s1 )如： Zn(CN)42-, Zn (NH3)42+sp3 正四面体 四配位能量相近d8： Ni2+ Pd2+ Pt2+ Au3+共轭d9 : Cu2+ Ag2+dsp2 杂化， 平面正方形Cu(CN)42- , Cu (NH3)42+ (3d104s1)d6 Fe2+ Co3+ Pt4+d2sp3 杂化d7 Co2+ Rh2+ Ir2+ Ni2+d2sp3 杂化d 电子 杂化轨道 空间形式 配位数10 sp3 , sp2 正四面体，正三角形 4,3sp 直线形 29，8 dsp2 平面正方形 47,6,5,4,
5、3 d2sp3 正八面体 62,1 d4sp3 正十二面体 8当配体L接近中心离子M时，M中的d轨道受到L负电荷的静 电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生能级分裂。当d电子 进入能量较低的d轨道时，体系总能量下降，有利于形成稳定的 配合物。晶体场理论是静电作用模型，中心离子与配位体的相互作 用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用。2. CFTVBT虽然能解释配合物的几何构型及部分配合物的磁性，且简 单明了；但它是定性的，不能定量或半定量的说明配合物 的性质，对配合物的颜色（吸收光谱）无法解释。因此，VBT已逐渐为CFT（晶体场理论）所取代。M + L 为静电吸引力，如金属盐溶于水，水合络离
6、子等：(FeF6 )3- , Fe (H2O)6 3+ 电价配合物( 高自旋化合物 )这种作用分为球对称部分和场对称部分，前者对所有的d轨道有相同的作用，产生能级为Es；后者使d轨道发生能级分裂，引起电子排布及其它一系列性质的变化。d轨道空间取向不同，则在不同对称性的配位体静电场作用下受到不同的影响，简并的能级发生不同的分裂。(1) d轨道能级的分裂- - - - -接近方式如图：6个配位体，沿x，y，z轴接近金属原子。dz2，dx2- y2与配体的斥 力大，轨道能量上升多；dxy，dxz，dyz与配体的斥力小，轨道能量上升少 。 正八面体场eg t2gd晶体场分裂能 010DqEeg= 6
7、DqEt2g= -4DqEs自由离子d轨道球对称作用部分egt2g八面体场（Oh）eg (dz2 , dx2- y2 ) t2g (dxy, dxz, dyz ) d轨道分裂为:2Eeg+3Et2g=0Eeg - Et2g=10Dqdz2dx2-y2dxz, dyz, dxy与八面体场相反，dz2，dx2- y2的角度极大值指向立方体的面心； 而dxy，dxz，dyz的极大值指向立方体四个边线的中心. 前者离配体较远，斥力小，轨道能量上升少；后者与配体的斥力大，轨道能量上升多。中心离子位于立方体的中心，在立方体的八个角上每隔一个角 （上下错开）放一个配体。 四面体场t2etdt晶体场分裂能=4
8、/9 0 Ee= -2.67 DqEt2= 1.78DqEs自由离子t2d轨道球对称作用部分t e四面体场（Td）t2 (dxy, dxz, dyz )e (dz2 , dx2- y2 ) d轨道分裂为:dxz dyz自由离子Esdx2-y2d轨道球对称作用部分dxy dz2D4h场四配位化合物的配位型式与d电子数的多少及配体的电负性有关xy四个配体分别沿x，y四个方向向中心离子接近，其中dx2- y2 轨道的角度分布极大值与L迎头相碰，能量升高最多。其d轨道能量分裂为： 平面正方形场dx2-y2t2gegOh立方体四面体Oht2e Tddxz, dyz球对称egt2g八面体平面正方形dxyd
9、z2D4h配体对称性决定了d轨道能级的分裂对称性下降，d轨道分裂的组数增加 。A: 当中心离子M固定时， 值随配体而改变值的大小既与配位体有关，也与中心离子有关。总结大量的光 谱实验数据和理论研究的结果，得到以下经验规律：分裂能的大小可借助光谱实验推算求得。从实验数据看，大多 数的值在10000cm-1时，为高自旋；当P时， 为弱场，则高自旋排布稳定，为弱场高自旋（HS）；若Pd4 d5 d9d10以上计算没有考虑P的影响，若考虑由于强场作用迫使单电子 成对的P，则： CFSE=-6(-4Dq)+2P=24Dq-2P由于在弱场条件下不成对电子数不变，无成对能的影响；而 强场条件下，只有d4，d
10、5，d6，d7有成对能的影响。八面体场中d电子排布及CFSEd电子结构中在高能级eg轨道上出现简并态，则变形较大，即 所谓大畸变；若在低能级t2g轨道上出现简并态，则变形较小，即所谓小畸变。弱场（弱场（HSHS） 强场（强场（LSLS）理想八面体理想八面体 d d0 0,(t,(t2g2g) )3 3, (t, (t2g2g) )3 3(e(eg g) )2 2, d, d0 0,(t,(t2g2g) )3 3, (t, (t2g2g) )6 6, d, d1010(t (t2g2g) )6 6(e(eg g) )2 2, d, d1010变形小变形小 (t (t2g2g) )1 1, (t,
11、 (t2g2g) )2 2, (t, (t2g2g) )4 4(e(eg g) )2 2, (t, (t2g2g) )1 1, (t, (t2g2g) )2 2, (t, (t2g2g) )4 4, (t, (t2g2g) )5 5(t (t2g2g) )5 5(e(eg g) )2 2变形大变形大 (t (t2g2g) )3 3(e(eg g) )1 1, (t, (t2g2g) )6 6(e(eg g) )3 3(t (t2g2g) )6 6(e(eg g) )1 1, (t, (t2g2g) )6 6(e(eg g) )3 3对八面体而言，构型变化与d电子构型的关系列表如下：Jahn-T
12、eller效应主要针对正八面体构型。描述配位化合物分子的状态主要是M的价层电子波函数M与 配体L的分子轨道L组成离域分子轨道： CM M + CL L式中M 包括M中(n-1)d，ns，np等价轨道，CL L可看作是 L的群轨道。为了有效地组成MO，要满足对称性匹配、能量相近及轨道最大重叠等条件。三. MOTCFT用d轨道能级分裂及CFSE两个重要概念，解释了配合物颜色、磁性、立体构型等不少实验事实，但在解释光谱化学序列、有机烯络合物及羰基络合物方面显得无能为力，因此需要借 助分子轨道理论（MOT）。当形成八面体络合物时，如果配体有轨道，M的t2g轨道可能 与其形成-MO，使其相互作用增强，能
13、量更低。0即是由MOT所得的d轨道在L作用下的能级分裂，这与 CFT一致。但在CFT中，只考虑静电作用，这对主要以离子键 结合的配合物是适用的，但无法解释中性配体的配合物，MOT 可以解释这一现象。以第一系列过渡金属离子的八面体配合物为例：金属离子的九个价轨道分别为3dxy，3dxz，3dyz，3dx2-y2，3dz2 ，4s，4px，4py，4pz，后6个轨道的极大值方向都是沿着x，y， z三个坐标轴指向配体，可以形成以轴为对称的-MO；前3个轨道的极大值都夹在坐标轴之间，只能形成以面为对称的-MO。Mn pn s(n-1)d6电子0t1u*t1ua1g*a1geg*egt2g6L反键非键成键电子对称性匹配的 6 对AO 12-MO两键同时形成并互相促进协同反应，加强了配体与金属的结合（两键），削弱了配体内部的结合。因此，- 配键强于共价单键, CO键减弱, 因反键有电子。其中CO以C原子和金属原子相连，MCO在同一直线上，CO分子一方面
