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1、胶凝材料学主讲：李子成内容回顾o作业1：在维修古建筑时，工作人员发现古建筑 中石灰砂浆坚硬，强度较高。有人认为是古代 生产的石灰质量优于现代石灰。此观点是否正 确，为什么？o作业2：同样是含有粘土杂质，为什么在建筑石 膏和建筑石灰中体现的水硬性效果不同？o作业3：建筑石膏制备过程中的陈化和石灰消化 过程中的陈伏有何不同？窑外分解工艺是水泥 工业的一次技术突破重点内容第四章 硅酸盐水泥第一节 硅酸盐水泥的生产过程与方法 第二节 硅酸盐水泥熟料矿物形成的物理化学过 程 第三节 硅酸盐水泥熟料矿物的组成、结构及其 与胶凝性能的关系 第四节 硅酸盐水泥的水化反应及机理 第五节 水泥浆结构的形成过程与特
2、性 第六节 水泥石的结构 第七节 水泥的工程性质第四章 硅酸盐水泥第一节 硅酸盐水泥的生产过程与方法 第二节 硅酸盐水泥熟料矿物形成的物理化学过 程 第三节 硅酸盐水泥熟料矿物的组成、结构及其 与胶凝性能的关系 第四节 硅酸盐水泥的水化反应及机理 第五节 水泥浆结构的形成过程与特性 第六节 水泥石的结构 第七节 水泥的工程性质第二节 硅酸盐水泥熟料矿物形成的物理化学过程【重点】 p生料的干燥与脱水; p碳酸钙分解; p固相反应; p液相的形成与熟料的烧结 ; p熟料的冷却石灰质原料、 粘土质原料 铁质原料 校正原料按一定要求的 比例配合 生料经均化、 粉磨、调 配而成。1450 熟料水泥熟料生
3、产的工艺流程发生了什么变化？发生了什么变化？生料在煅烧中过程形成水泥熟料的物理化学 过程是十分复杂的，按温度的升高大体上可 以分为下述几个阶段:p生料的干燥与脱水; p碳酸钙分解; p固相反应; p液相的形成与熟料的烧结;p熟料的冷却一、生料的干燥与脱水p干燥生料中自由水的蒸发，称为干燥。p脱水生料中粘土矿物的分解并放出其化合水 ，称为脱水。化合水结晶水层间水以OH-离子形态存在 于晶体结构的格子中 以H2O分子形态存在于粘 土矿物的层状结构间 一、生料的干燥与脱水p 高岭石 Al2O32SiO22H2O 是一种有代表性的粘土矿物，具有“单网层”结构，即由 一层水铝石和一层硅氧层结合而成。图4
4、-5所示。其结构中的(OH)处于两种不同的环境中：3/4的(OH)位于两个单网层之间，称之为外层的(OH)；1/4的(OH)位于单网层之中，故称之为内层的(OH)。高岭石受热时，外层(OH)易于脱出，而内层的(OH)则较困难，其脱水反应可用下式表示：Al2O32SiO22H2O 470-540 Al2O32SiO21/2H2O+3/2H2OAl2O32SiO21/2H2O 540 Al2O32SiO2+1/2H2O干燥过程由于煅烧方式的不同而有所差异： u 干法窑生料含水量一般不超过1.0； u 立波尔窑和立窑为便于生料成球，通常含水 1214%， u 湿法为保证料浆的可泵性则通常为30-40
5、%。 含水量的差异也是造成窑型能耗多少的主要因素之一。二、碳酸钙分解p分解条件CaCO3 CaO+CO2-1645J/g (890oC时)MgCO3 MgO+CO2-(10471214)J/g (590oC时)为了使分解能顺利进行，必须保持较高的反应温度和较低的CO2分 压。 p分解过程 1. 热气流传向颗粒表面； 2. 热量由表面向分解面传递； 3. 分解处的碳酸钙在一定温度下进行分解并放出CO2; 4. CO2气体穿过CaO层向表面扩散; 5. 表面的CO2向周围介质扩散。传热传质物理过程化学反应过程特点：缩核型强吸热气固反应；烧失量大；CaOCaCO3CO2热量p影响碳酸钙分解速度的因素
6、温度CO2分压原料粒度在窑内的运行状态：悬浮状态分解快石灰石的种类和物理性质：致密程度、料块形 状、杂质等二、碳酸钙分解n碳酸钙在水泥生料中所占比率在 80左右 ，其分解过程需要吸收大量的热，是熟料 煅烧过程中消耗热量最多的一个过程，是 水泥熟料煅烧过程中的重要环节。分解所 需总热量约占湿法生产总热耗的1/3，约占 新型干法窑的1/2。u1. 温度碳酸盐分解是吸热反应，是熟料形成过程中消耗 热量最多的一个工艺过程。温度升高使分解速度 加快。但应注意，温度过高，将增加废气温度和 热耗，预热器和分解炉结皮、堵塞的可能性亦大 。u2. CO2的分压碳酸盐分解是可逆反应，受系统温度和周围介质 中CO2
7、的分压影响较大。为了使分解反应顺利进 行，必须保持较高的反应温度和良好的通风，降 低周围介质中CO2的分压。u3.生料细度和颗粒级配生料颗粒粒径越小，比表面积越大，传热 面积增大，分解速度加快；生料颗粒均匀 ，粗颗粒少，也可加速碳酸盐的分解。 u4.生料悬浮分散程度u悬浮态：悬浮预热器内生料处于悬浮态，比表面积可 达200400m2/kg，生料粉中CaCO3分解受 化学反应速率控制。 u堆积态：回转窑内生料处于堆积态，CaCO3分解受传 热、传质过程控制。u5.石灰石的种类和物理性质u石灰石中伴生其他矿物和杂质具有降低分 解温度的作用；方解石晶体越小、缺陷越 多，分解越快。 u如果黏土质原料的
8、主导矿物是高岭土，由 于其活性大，在800 下能与氧化钙或直 接与碳酸钙进行固相反应，生成低钙矿物 ，则可以促进碳酸钙的分解过程；反之， 如果黏土的主导矿物是活性差的蒙脱石和 伊利石，则CaCO3的分解速度慢。p定义在生料煅烧过程中，碳酸盐分解的组分与粘土分解的组分通过质点 的相互扩散而进行的反应称为固相反应。 p 在不同的固相反应温度下其反应产物如下：800oC：CaOAl2O3(CA)、CaOFe2O3(CF)与2CaOSiO2 (C2S)开始形成。800900oC：开始形成了12CaO7Al2O3(C12A7)。9001100oC：2CaOAl2O3SiO2 (C2AS)形成之后又分解
9、。开始形成3CaOAl2O3(C3A)和4CaOAl2O3Fe2O3 (C4AF)。所有碳酸钙均分解，游离氧化钙达最高值。l1001200oC：大量形成C3A和C4AF，C2S含量也达到 最大值。 三、固相反应固相反应特点：放热反应，可使物料温度快速升高300 以上，物料活性高、预烧性好。问题： 固相反应与液相反应差异？ 固相反应与烧结差异？p影响固相反应的因素固相反应的温度（质点键力与质点迁移）粒子的细度和均匀性（比表面积）相互进行固相反应的物质状态（活性体）矿化剂（形成固溶体、低共熔物或中间体）三、固相反应p在温度为8001200oC之间，通过固相反应可以 形成若干水泥熟料矿物如：C3A、
10、C4AF以及C2S 。但是，若仅通过固相反应形成C3S时，则其温 度需高达1600oC。为了降低C3S的形成温度，必 须使熟料中出现液相，烧至部分熔融，这时， 物料逐渐由疏松状态转变为色泽灰黑，结构致 密的熟料，并伴随着体积收缩。与此同时，C2S 与游离CaO逐渐溶解于液相中，相互反应形成 硅酸盐水泥熟料的主要矿物硅酸三钙。 四、液相的形成与熟料的烧结四、液相的形成与熟料的烧结p熟料烧结阶段 铁相，铝相及部分C2S相的熔融烧结（球化） f-CaO与未反应的SiO2及C2S生成C3S相 C2S多晶转变为- C2S C2S和C2S相的晶体长大与再结晶挥发物的蒸发四、液相的形成与熟料的烧结p熟料烧结
11、和C3S形成的关键因素液相的形成温度 液相量 液相的性质 CaO与C2S在液相中的溶解速率四、液相的形成与熟料的烧结 液相的形成温度液相量问题： 为何组成不同，最低共熔温 度差异很大？四、液相的形成与熟料的烧结 液相的性质：粘度越小越有利于C3S的形成，粘度主要 取决于温度及铝率（铝率越小粘度越低，但是液相量 少）。CaO与C2S在液相中的溶解速率：主要决定于CaO和C2S的粒子尺 寸及晶体缺陷，尺寸越小，溶解速率越大；缺陷多，无序度大的 新生态，活性大，易溶于液相中，利于C3S的形成。五、熟料的冷却p快速冷却快速冷却可使高温下形成的液相来不及结晶而成玻璃 相，同时也使C3S等矿物晶体的尺寸因
12、来不及长大而保 持其细小均匀分布的状态，并且由于急冷在熟料粒子 内部产生较大的结晶应力，使其形成较多的微细裂纹 。工艺装备允许的条件下尽可能采用快速冷却，这不仅 能使水泥熟料的使用性质(如水泥的活性)，以及抗硫酸 盐性能等变好，而且也能改善熟料的工艺性质，特别 是使其易磨性变好。熟料快速冷却的目的和作用是： 为了防止C3S在1250分解出现二次游离氧化钙 ，降低熟料的强度； 为了防止C2S在500时发生晶型转变，产生“粉 化”现象； 防止C3S晶体长大而强度降低且难以粉磨； 减少MgO晶体析出，使其凝结于玻璃体中，避 免造成水泥安定性不良； 减少C3A晶体析出，不使水泥出现快凝现象，并 提高水泥的抗硫酸盐性能； 使熟料产生应力，改善熟料的易磨性。结束
