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1、东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课第七章 氧化还原滴定法东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课氧化还原滴定法是以氧化还原为基 础的滴定方法。常用有高锰酸钾法、重铬酸钾法和 碘量法等。 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课第一节 氧化还原平衡Ox+ne- Red对于可逆反应电位E的大小符合能斯特方 程，在25时，一、条件电位氧化还原反应东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课Fe3+e- Fe2+在25时，其电位为东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课引入活度系数后：Fe（）的型体有Fe3+、FeOH2+、FeCl2+和FeCl2+
2、等；Fe()=Fe() /Fe3+=c Fe()/ Fe3+在1molL-1盐酸中Fe（）的型体有Fe2+、FeOH+、FeCl+和FeCl2等东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课知道Fe （）和Fe（）的分析浓度c Fe()和c Fe()， 不知道游离态Fe3+ 和Fe2+ 的平衡浓度。Fe3+= c Fe() /Fe() ;Fe2+= c Fe() / Fe()代入Nernst方程得：东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课将c Fe()=c Fe()=1molL-1时铁电对在1molL-1HCl溶液中 的实际电位定义为条件电位东 北 师 范 大 学 分 析 化 学
3、 精 品 课铁电对的电位即可通过能斯特方程求得：如果电对是可逆的P351表东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课o条件电位不仅与标准电位有关，还与 活度系数及副反应系数有关，因而除 受温度影响外，还受到溶液离子强度 、酸度和络合剂浓度等因素影响。o只有在一定条件下才是常数。东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课二、影响条件电位的因素当离子强度不同时，同一电对的E0值也就不同。（一） 离子强度东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的 条件电位如下：I0.000640.01280.1121.6 E0.36
4、190.38140.40940.4584E = 0.355 V东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课(二)沉淀的生成用碘量测法定Cu2+的含量从标准电极电位判断原因在于生成了溶解度很小的CuI沉淀。应当是I2氧化Cu+，而事实上却是Cu2+氧化I- 。东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课例7-1 计算在I-=1.0molL-1的条件下， Cu2+/CuI电对的条件电位 。 已知 ,Ksp（CuI）=1.110-12东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课（三）络合物的形成用碘量法测定Cu2+时，共存的Fe3+
5、也能氧化I- ，因而形成干扰。此时可加入氟化物，使Fe3+ 与F-形成稳定的络合物，以降低Fe3+/Fe2+电对 的电位，从而避免干扰反应发生。东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课例7-2 计算pH=3.0,HF+F-=0.10molL-1时 Fe（）/Fe（）电对的E0。解已知 ,Fe3+-F-络合物的 lg1lg3 分别为5.28，9.30，12.60。 HF的pKa=3.14。东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课（四）溶液的酸度氧化还原半反应有H+ 或OH-参加 一些电对的氧化态或还原态是弱酸或弱碱东 北 师
6、范 大 学 分 析 化 学 精 品 课氧化还原半反应东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课例7-3 计算pH=8.00时As（）/As（）电对 的条件电位。As() /As（）电对的E0=0.56V,H3AsO4的pKa1pKa3 分别为2.20，7.00和11.50，H3AsO3的pKa=9.22。解 已知半反应H3AsO4+2H+2e- H3AsO3+H2O 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课pH=8.0东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课I2+H3AsO3+H2O=HAsO42-+2I-+4H+故
7、发生I2氧化H3AsO3 为HAsO42-的反应：东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课三、氧化还原反应进行的程度条件平衡常数 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课有关的氧化还原半反应和电位：对物质1 Ox1+n1e- Red1对物质2 Ox2+n2e- Red2东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课当反应达到平衡时，E1=E2东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课两边同乘以n1和n2的最小公倍数n， 则n1=n/a，n2=n/b，经整理后得：对于某一氧化还原反应，n为定值，两电对的 条件电位差值越大，K也越大，反应进 行得越完全。东 北 师
8、范 大 学 分 析 化 学 精 品 课完全程度：99.9%东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课若n1=n2=1, E00.0596=0.35V 若n1=1, n2=2, E00.0593=0.18V 若n1=2, n2=1, E00.0599/2=0.27V通常认为能满足滴定分析要求东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课例7-4 计算在1 mol / L HClO4介质中用KMnO4 滴 定Fe2+溶液，计算体系的条件平衡常数及化学计量 点时溶液中cFe() / cFe()。解滴定反应 MnO-4+5Fe2+8H+=M
9、n2+5Fe3+4H2O东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课两电对电子转移数的最小公倍数n=5,则K=1.01061在化学计量点时有cFe()=5cMn() cFe()=5cMn()东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课故 cMn()/ cMn()= cFe()/ cFe()东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课第二节 氧化还原的速率O2+4H+4e- 2H2O 尽管从热力学的角度认为Ce4+氧化H2O的 反应能进行，但从动力学角度来看，反应 速度极慢，实际上无法实现。东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课H2O2+I-+2H+=I2+2H2O
10、HIO+I-+H+ I2+H2O （快）例如H2O2氧化I-的反应的反应式为：H2O2+I- IO-+H2O （慢）IO-+H+ HIO （快）在多步反应中，最慢的一步影响整个速度 。东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课例如：增大I-的浓度或提高溶液的酸度都可以使 反应速率加快。一、影响氧化还原反应速率的因素（一）反应物的浓度一般说来，反应物的浓度越大，反应的速率也越快。东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课通常温度每升高10，反应速率大约增大23倍。（二）温度（三）催化剂(后面讲)例如：在酸性溶液中，用KMnO4滴定H2C2O4：东 北 师 范 大 学 分 析 化
11、学 精 品 课二、催化作用和诱导作用（一）催化作用催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化 剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原 来反应的活化能。东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课自身催化剂或自动催化反应。Mn (VII)Mn (III)慢 Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II) + CO2快Mn (II)快如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn (II) 离子对反应进行催化，称作 自动催化反应自动催化反应。东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课自催化反应的特点是：有一个诱导期诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成 ，反应加
12、快。东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱发 和促进另一种反应的现象，称为诱导作用。（二）诱导作用由于下述反应而显著加快受诱反应诱导反应作用体诱导体受诱体反应很慢东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课注意诱导反应和催化反应的区别。诱导反应诱导体参与反应变为其他物质催化反应 催化剂参与反应恢复到原来的状态东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课第三节 氧化还原滴定曲线一、氧化还原滴定的滴定分数自学东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算滴定反应为1molL-1H2SO4介质中东
13、北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课此时滴加的Ce4+几乎全部转化为Ce3+， cCe()极小，不易求得，因此应采用铁电对的 公式来计算E。在1molL-1H2SO4介质中 ，以0.1000molL-1Ce4+溶 液滴定20.00mL0.1000molL-1Fe2+溶液。（一）滴定开始到化学计量点前分三阶段讨论（？）东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课cFe()=(0.100010.00)/(20.00+10.00)cFe()= (0.100010.00)/(20.00+10.00)E=0.68+0.059lg(10.00/10.00)=0.68V加入10.00mLCe4+,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课当加入Ce4+溶液19.98mL时东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课（二）化学计量点滴定至任何一点达到平衡滴定至任何一点达到平衡 b b时，体系中两电时，体系中两电 对的电位相等：对的电位相等
