集成膜技术深度处理循环冷却排污水研究王 志天津大学化工学院化学工程研究所第二届中国膜科学与技术报告会 北 京 2005年9月主主 要要 内内 容容ØØ 研究背景研究背景ØØ 实验部分实验部分üü 微滤微滤üü 超滤超滤üü 反渗透反渗透ØØ 简要工程设计与经济分析简要工程设计与经济分析ØØ 结论结论研究背景研究背景üü 世界性的水资源短缺和水污染是人们最关心的问题之一世界性的水资源短缺和水污染是人们最关心的问题之一üü 水资源匮乏已成为制约我国社会经济发展的主要问题之一水资源匮乏已成为制约我国社会经济发展的主要问题之一üü 工业废水是我国水资源的重要污染源工业废水是我国水资源的重要污染源干涸的土地干涸的土地大量排放的污水大量排放的污水研究背景研究背景工业用水主要包括锅炉用水、工艺用水和冷却用水等，其中用水工业用水主要包括锅炉用水、工艺用水和冷却用水等，其中用水 量最大的是冷却用水，约占工业用水的量最大的是冷却用水，约占工业用水的70%70%研究背景研究背景1-1-换热器；换热器；2-2-冷却塔；冷却塔；3-3-集水池；集水池；4-4-循环水泵；循环水泵；5-5-补充水；补充水；6-6-排污水；排污水；7-7-集水池处加药集水池处加药冷却水在系统中循环时，会与空气、管道、容器接触而使其中含有大量的冷却水在系统中循环时，会与空气、管道、容器接触而使其中含有大量的悬悬 浮物、胶体和细菌浮物、胶体和细菌等；工艺物料的泄露使得循环冷却排污水中含有等；工艺物料的泄露使得循环冷却排污水中含有部分物料部分物料 ；此外，经过冷却系统的浓缩后，循环冷却水中；此外，经过冷却系统的浓缩后，循环冷却水中无机盐无机盐的含量也很高，尤其的含量也很高，尤其 是是CaCa2+2+、、MgMg2+2+、、SOSO4 42-2-、、HCOHCO3 3- -等易结垢离子的浓度过高，呈重结垢倾向。
等易结垢离子的浓度过高，呈重结垢倾向研究背景研究背景ØØ 相关研究与工程应用进展相关研究与工程应用进展üü 采用以反渗透技术为主体的工艺采用以反渗透技术为主体的工艺üü 反渗透组件的进水要求反渗透组件的进水要求üü 反渗透前处理工艺的选择：反渗透前处理工艺的选择：传统的絮凝沉淀或过滤传统的絮凝沉淀或过滤；；微滤或超滤微滤或超滤浊度小于1.0NTU,SDI 小于3出水较差且不稳定实验部分实验部分- -废水水质废水水质ØØ 离子分析表明，碳酸钙和硫酸钡都离子分析表明，碳酸钙和硫酸钡都有严重结垢倾向有严重结垢倾向ØØ 气温与光照等外界条件的变化对水气温与光照等外界条件的变化对水质会产生较大的影响质会产生较大的影响水温水温悬浮物悬浮物pHpH值值CODCODMnMn电导率电导率4 4～～4040℃℃5 5～～8080mg/lmg/l7.87.8～～9.39.31010～～30mg/l30mg/l16501650～～21002100μs/cmμs/cm循环冷却排污水水质资料项目含量/指标 水温最低4℃，最高40℃，平均24℃ 悬浮物含量最高80mg/L，一般小于5mg/L pH值7.8～9.3 电导率/μs/cm1650～2100 钾离子（K+）/mg/l1.3～4.8 钙离子(Ca2+)/mg/l120～270 氯离子(Cl-)/mg/l40～150 磷酸盐含量(PO43-)/mg/l0～12 CODmn/mg/l0～10 总硬度350～800 细菌含量≤5×105个/ml实验流程实验流程实验工艺流程图实验工艺流程图 实验膜组件实验膜组件实验用膜组件主要性能参数实验用膜组件主要性能参数 项目MOF910 HF-35-82-PMC LFC1-4040 TFC-HR-4“ 组件类型中空纤维 微滤组件中空纤维 超滤组件卷式 反渗透组件 卷式 反渗透组件 膜材质PVDFPS聚酰胺聚酰胺单支组件膜 面积7 m2 7.6 m2 7.9 m27.2 m2 孔径/ 截留分子量0.2微米10万克/摩尔--脱盐率--99.4%99.5%操作方式外压错流 过滤内压错流 过滤错流错流实验装置实验装置实验装置全貌实验装置全貌 实验装置实验装置装置局部之一装置局部之一 装置局部之二装置局部之二 实验部分实验部分ØØ 微滤实验微滤实验ØØ 超滤实验超滤实验ØØ 反渗透实验反渗透实验ü 膜运行条件的探索ü 膜性能稳定性考察q操作压力 q回收率 q清洗方式q膜透水性能 q膜截留性能微滤实验运行条件的确定微滤实验运行条件的确定ØØ 操作压力操作压力 操作压力对微滤膜产水通量的影响操作压力对微滤膜产水通量的影响 如右图所示（水温如右图所示（水温1818℃℃，单支组件，单支组件 回收率回收率50%50%）。
ØØ 清洗方案清洗方案 运行模式：产水运行模式：产水4545分钟，反冲洗分钟，反冲洗5050秒，正冲洗秒，正冲洗3030秒秒在长期运行考察实验中，恒定操作压力在在长期运行考察实验中，恒定操作压力在0.060.06MPaMPa下对膜组件进行考察下对膜组件进行考察 ，采用上述运行模式，采用上述运行模式微滤实验运行条件的确定微滤实验运行条件的确定反冲洗操作方式的探索反冲洗操作方式的探索 ØØ 方式方式1 1采用连续供给反洗水，方式采用连续供给反洗水，方式2 2采用有规律的间歇供给反洗水（该采用有规律的间歇供给反洗水（该 冲洗方法已申请了发明专利）冲洗方法已申请了发明专利） ØØ 采用方式采用方式1 1产水通量在短期内持续下降，影响膜的正常操作；采用方产水通量在短期内持续下降，影响膜的正常操作；采用方 式式2 2可以在较长时间内保持产水通量较稳定可以在较长时间内保持产水通量较稳定反冲洗方式 1反冲洗方式 2微滤连续运行结果微滤连续运行结果ØØ 区间区间A A 微滤膜在刚开始运行时，其产水通微滤膜在刚开始运行时，其产水通 量为量为125 125 L/(mL/(m2 2.h).h)，，之后，随着膜之后，随着膜 污染程度的不断加深，微滤膜的产污染程度的不断加深，微滤膜的产 水通量持续水通量持续下降下降。
ØØ 区间区间B B 运行约运行约100100个小时后，膜的产水通量个小时后，膜的产水通量 基本稳定在基本稳定在100 100 L/(mL/(m2 2.h) .h) ，，这是由这是由 于污染物在膜表面沉积的速度与污于污染物在膜表面沉积的速度与污 染物从膜面脱离速度基本相当，膜染物从膜面脱离速度基本相当，膜 的透水性能保持的透水性能保持稳定稳定微滤膜连续运行期间微滤膜连续运行期间 产水通量的变化情况产水通量的变化情况微滤连续运行结果微滤连续运行结果ØØ 区间区间C C 废水的水质发生变化，其中悬浮物废水的水质发生变化，其中悬浮物 的含量降低（微滤进水浊度小于的含量降低（微滤进水浊度小于 3 3NTUNTU），），膜产水通量有较大膜产水通量有较大提高提高 ØØ 区间区间D D 到第到第580580小时，微滤膜由于长期的运小时，微滤膜由于长期的运 行，膜产水通量呈现行，膜产水通量呈现下降下降趋势，常趋势，常 规的物理冲洗对膜通量的恢复已经规的物理冲洗对膜通量的恢复已经 没有很明显的效果没有很明显的效果微滤膜连续运行期间微滤膜连续运行期间 产水通量的变化情况产水通量的变化情况微滤连续运行结果微滤连续运行结果ØØ 区间区间E E 在第在第610610小时，用小时，用pHpH值为值为1010的氢氧的氢氧 化钠溶液对微滤膜进行化钠溶液对微滤膜进行化学清洗化学清洗 。
由左图可以看到，清洗过后，由左图可以看到，清洗过后， 微滤膜的产水量逐步回升，产水微滤膜的产水量逐步回升，产水 通量维持在通量维持在9090L/(mL/(m2 2.h).h)，，恢复恢复到以到以 前正常工作时产水通量的前正常工作时产水通量的90%90%外界条件的变化导致废水收集池中的藻类大量繁殖藻类等微生物易吸外界条件的变化导致废水收集池中的藻类大量繁殖藻类等微生物易吸 附在膜面上形成微生物黏泥，原水中附在膜面上形成微生物黏泥，原水中CaCa2+2+、、MgMg2+2+等易结垢离子浓度较高，等易结垢离子浓度较高， 特别是特别是pHpH值较高时，水中会有无机垢形成，微生物黏泥对无机垢有吸附值较高时，水中会有无机垢形成，微生物黏泥对无机垢有吸附 作用微滤膜由于受到了作用微滤膜由于受到了无机垢和微生物黏泥无机垢和微生物黏泥的共同污染作用，导致其的共同污染作用，导致其 产水通量下降产水通量下降微滤连续运行结果微滤连续运行结果尽管微滤膜的产水通量由于原水水质波动和长期运行膜污染加重等因素的影尽管微滤膜的产水通量由于原水水质波动和长期运行膜污染加重等因素的影 响而有较大变化，但是上图表现出微滤膜的响而有较大变化，但是上图表现出微滤膜的产水浊度相对保持稳定产水浊度相对保持稳定，维持在，维持在 0 0～～0.20.2NTUNTU，，产水产水SDISDI小于小于3 3，能够满足反渗透膜的进水要求。
能够满足反渗透膜的进水要求微滤膜连续运行期间产水浊度的变化情况微滤膜连续运行期间产水浊度的变化情况超滤膜产水性能的考察超滤膜产水性能的考察ØØ 恒定操作压力恒定操作压力0.110.11MPaMPa下，产水通量的变化情况下，产水通量的变化情况 ØØ 恒定操作压力恒定操作压力0.1350.135MPaMPa下，产水通量的变化情况下，产水通量的变化情况ØØ 运行模式：产水运行模式：产水5050分钟，反冲洗分钟，反冲洗6565秒，正冲洗秒，正冲洗1 1分钟超滤膜产水性能的考察超滤膜产水性能的考察开始开始阶段膜的渗透系数达到阶段膜的渗透系数达到1.21.2m m3 3/(m/(m2 2.h.MPa).h.MPa)，，经过经过7070个小时个小时 的运行后，超滤膜渗透系数的运行后，超滤膜渗透系数稳定稳定在在0.60.6m m3 3/(m/(m2 2.h.MPa).h.MPa)，，400400小时小时 后，膜的产水通量持续后，膜的产水通量持续下降下降超滤膜污染分析超滤膜污染分析污染机理分析污染机理分析 在实验期间，由于日照充分，气温适宜，原水收集池中的藻类大量繁殖藻类在实验期间，由于日照充分，气温适宜，原水收集池中的藻类大量繁殖。
藻类 等微生物易吸附在膜面上形成微生物黏泥，原水中等微生物易吸附在膜面上形成微生物黏泥，原水中CaCa2+2+ 、、MgMg2+2+ 等易结垢离子浓等易结垢离子浓度较高，特别是度较高，特别是pHpH值较高时，水中会有无机垢形成，微生物黏泥对无机垢有吸值较高时，水中会有无机垢形成，微生物黏泥对无机垢有吸 附作用超滤膜由于受到了附作用超滤膜由于受到了无机垢和微生物黏泥的共同污染作用无机垢和微生物黏泥的共同污染作用，导致其产水，导致其产水 通量下降通量下降清洗方法清洗方法 针对上述污染，第针对上述污染，第490490个小时左右，用个小时左右，用0.8%0.8%的亚硫酸氢钠溶液和氢氧化钠溶液的亚硫酸氢钠溶液和氢氧化钠溶液 （（pH=11pH=11））清洗超滤膜，产水量能够完全恢复，此后产水通量稳定在清洗超滤膜，产水量能够完全恢复，此后产水通量稳定在 100100L/(mL/(m2 2.h).h)，，膜渗透系数稳定在膜渗透系数稳定在0.70.7m m3 3/(m/(m2 2.h.MPa).h.MPa)超滤膜截留性能的考察超滤膜截留性能的考察超滤膜对废水中有机物的截留情况超滤膜对废水中有机物的截留情况ØØ 废水进入超滤膜前废水进入超滤膜前CODCOD为为10-3010-30mg/Lmg/L。
ØØ 超滤产水中超滤产水中CODCOD在在10-2510-25mg/Lmg/L超滤膜对于废水中有机物的去除率很低超滤膜对于废水中有机物的去除率很低原因分析原因分析由于废水中的有机物主要来源于循环冷却水前期处理加入的杀菌剂等由于废水中的有机物主要来源于循环冷却水前期处理加入的杀菌剂等，这些有机物的分。