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1、第三章 零维纳米结构单元纳米材料 的基本单元 按结构分为零维 指在空间三维尺度均在纳米尺度 ，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；一维 指在空间有两维处于纳米尺度， 如纳米丝、纳米棒、纳米管等二维 指在三维空间中有一维在纳米尺 度，如超薄膜、多层膜；超晶格等三维 三维纳米结构（3D Nanostructure) 是指由零维、一维、二 维中的一种或多种基本结构单元组成的 复合材料，其中包括：横向结构尺寸小 于100nm的物体；纳米微粒与常规材料 的复合体；粗糙度小于100nm的表面； 纳米微粒与多孔介质的组装体系。因为纳米单元往往具有量子性质， 所以对零维、一维和二维的基本单 元分别又有量子点、量子线和
2、量子 阱之称。 量子点： 是指载流子在三个方向上的运动都要 受到约束的材料体系，即电子在三个 维度上的能量都是量子化的。也叫零 维量子点。 量子线： 是指载流子仅在一个方向上可以自由运动 ，而在另外两个方向上则受到约束。也叫 一维量子线。量子阱：是指载流子在两个方向（如在X,Y平面内） 上可以自由运动，而在另外一个方向（Z） 则受到约束，即材料在这个方向上的特征尺 寸与电子的德布罗意波长或电子的平均自由 程相比拟或更小。有时也称为二维超晶格。2D量子阱Electrons are confined in a narrow region bounded by two walls. This is
3、just like the problem of particle in a potential box (well) in quantum mechanics. Electrons confined in this regionAlAs orAlxGa1-xAsAlAs orAlxGa1-xAs1970年江崎和朱兆祥提出量子阱和超晶格，是一种人工设计的成分交 替变化的半导体多层膜。在z方向电子能量是分立的能级，在x,y平 面自由运动的准连续能级2D量子阱1D量子线0D量子点3D 大块材料电子能态密度与尺度的关系零维纳米结构单元的种类：纳米粒子（Nano- particle）、超细粒子（Ult
4、rafine particle)、超细粉 （ Ultrafine Powder）、烟粒子（Smoke Particle） 人造原子（Artficle Atoms）、量子点、原子团簇（ Atomic Cluster），他们之间不同之处在于各自的尺 寸范围稍有区别。零维纳米结构单元第一节 团簇(cluster)1. 定义：原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体(粒径小于或等 于l nm)。它介于单个原子与固体之间。其研究从20世纪70年代中期开始, 是多学科的交叉。如Fen，CunSm，CnHm ，Vn(C6H6)m (n和m都是整数)金属原子团簇和非金属原子团簇非金属原子团簇：碳簇(富勒烯C60，
5、C70等)和非碳簇等。团簇往往产生于非平衡条件，很难在平衡的 气相中产生。对于尺寸较小的团簇，每增加一个原子，团 簇的结构发生变化，称为重构。而当团簇大小达到一定尺寸时，变成大块固 体的结构，此时除了表面原子存在驰豫(不同 电子态引起的原子平衡位置不同）外，增加 原子不再发生重构，其性质也不会发生显著 改变，这就是临界尺寸。 2 原子团簇的分类： （1）一元原子团簇，如：Nan, Nin，C60, C70 （2）二元团簇，如：InnPm, AgnSm （3）多元团簇，如：Vn(C6H6)m （4）原子簇化合物，是原子团簇与其它分子 以配位键结合形成的化合物（例如，某些含 Fe-S团簇的蛋白质分
6、子）。 形状多样化：线状、层状、管状、洋葱状、 骨架状、球状等。MgH2鲱骨状轨道状层状Cu分形状多孔状Au-足球状洋葱状团簇的物理和化学性质随所含原子数目 而变化，其许多性质既不同于单个原子 、分子，又不同于固体和液体，是介于 原子、分子与宏观固体之间的物质结构 的新层次，有时被称为物质的“第五态” 。 2.团簇的幻数： 在各种团簇的质谱分析中，有一个共同的规律 ： 在团簇的丰度随着所含原子数目n的增大而缓 慢下降的过程中，在某些特定值n=N，出现突 然增强的峰值，表明具有这些特定原子（分子 ）数目的团簇具有特别高的热力学稳定性。这 个数目 N 就叫做团簇的幻数（Magic Number ）
7、。 这种特征，与原子中的电子状态，原子核中的 核子状态很相似，表明团簇也具有壳层结构（ shell structure）。这与团簇的对称性和相互 作用势密切相关。 幻数稳定团簇(magic cluster) 是指特定原子数 目的团簇具有闭合的电子或原子壳层结构， 因此稳定性极高。这里特定的原子数目称作 幻数(magic number) 。 幻数是一系列分离的数。团簇中的原子个数 只有等于幻数时,才会具有极高的稳定性。3 .原子团簇的奇异的特性：（1）极大的比表面。（2）异常高的化学和催化活性。metal（3）光的量子尺寸效应和非线性效应 。（4）电导的几何尺寸效应。carbon（5）C60掺杂
8、及掺包原子的导电性和超 导性。（6）碳管、碳葱的导电性。4 当前能大量制备并分离的团簇是C60及其他 富勒烯（fullerenes）众所周知，碳有两种同素异构体：一种是金刚石；一种是石墨。C60的发现大大丰富了人们对碳的认识，由 C60紧密堆垛组成了第三代碳晶体。金刚石、石墨 、C60下面看一下C60发现的前期工作。早在上世纪的60年代，美国科学家DJones 根据量子力学理论提出了由石墨片卷曲形成空 心笼状分子的设想，通过计算指出，这种“石 墨气球”分子的直径可能达到100纳米。70年代，日本化学家大泽在研究超芳香性碳氢 化合物时也描述过截角二十面体分子，并预言 了C60H60的存在。70年
9、代以来，俄罗斯科学家DABochvar和 EGGalpern以及美国RADavidson等采 用休克尔分子轨道法和群论技术，也提出了由 12个五边形和20个六边形组成的碳多面体的设 想。但由于传统观念的束缚和缺乏实验依据， 在当时并未引起人们的重视。物理学家关于利用原子簇进行星际尘埃的研 究，首先为C60的发现打开了一道缺口。神秘的“骆驼样品”1983年，美国物理学家霍夫曼DR Huffman和德国克拉次其默WKratschmer 等人合作，氦气气氛中使石墨电极间放电产 生原子簇的方法，测量不同形式的炭烟的远 紫外光谱和拉曼光谱，发现炭灰样品在远紫 外区出现强烈的吸收带，产生了形似驼峰的 独特
10、双峰，霍夫曼等形象地称之为“骆驼样品 ”（the Camel Sample）。但他们并没有意识 到这两个双峰意味着什么，也未进一步深入 研究。“罗尔芬”遗憾1984年，美国天体物理学家罗尔芬（EA Rohlfing）为了解释星际尘埃的组成，进行了 关于星际尘埃中长碳链原子簇的研究。采用大功率、短脉冲激光发生器使石墨蒸发， 在飞行时间质谱仪上观察到，在碳原子数n=60 和n=70处出现了明显的特征峰，说明炭灰中存 在着包含60和70个碳原子的原子团簇。这实际上就是后来发现的C60和C70。遗憾的是 ，罗尔芬等由于过分注重实验结果，没有意识 到碳元素新成员的存在，而只是简单主观地归 结为碳原子团簇
11、的线性链结构，痛失发现C60 的大好机会，最终使这一荣誉幸运地落到了克 罗托和斯莫利等人的头上。意外的发现1985年，Smalley与英国的Kroto等人在 瑞斯(Rice)大学的实验室采用激光轰击 石墨靶，使石墨中的碳原子汽化，用氦 气流把气态碳原子送入真空室。迅速冷 却后形成碳原子簇，并用苯来收集碳团 簇、用质谱仪分析发现了由60个碳原子 构成的碳团簇丰度最高，通称为C60， 同时还发现C70等团簇。新型碳基纳米材料C60（buckminsterfullerene)及富勒烯（ fullerene）的发现和合成过程意外的发现1985年，Smalley与英国的Kroto等人在瑞斯 (Rice)
12、大学的实验室采用激光轰击石墨靶，使 石墨中的碳原子汽化，用氦气流把气态碳原 子送入真空室。迅速冷却后形成碳原子簇， 并用苯来收集碳团簇、用质谱仪分析发现了 由60个碳原子构成的碳团簇丰度最高，通称 为C60，同时还发现C70等团簇。英国萨塞克斯大学的波谱学家克罗托（ H.W.Kroto）在研究星际空间汽暗云中 富含碳的尘埃时，发现此尘埃中有氰基 聚炔分子（HCnN，n 0，表现出顺磁性。（5）顺磁到反铁磁的转变当温度下降到某一特征温度（奈尔温度）时，某 些纳米晶顺磁体转变为反铁磁体。这时磁化率随 温度降低而减小，且几乎与外加磁场强度无关。 例如，粒径为10nm的FeF2纳米晶的顺磁到反铁 磁体
13、的转变等。纳米粒子的磁学特性起源于多种效应。例如，磁 有序态向磁无序态的转变（超顺磁性）源于小尺 寸效应（各向异性能）；高矫顽力也源于小尺寸 效应（单畴临界尺寸）；而量子尺寸效应则是纳 米材料磁化率增大的主要原因；铁磁质居里温度 降低则来源于界面效应。3.光学性质纳米粒子的表面效应和量子尺寸效应对 纳米粒子的光学特性有很大影响。（1）宽频带强吸收当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，它 们对可见光的反射率极低。这就是纳米材料的强吸收率、低反 射率。例如，铂金纳米粒子的反射率为1%。纳米氮化硅、碳化硅及三氧化二铝对红外有一个宽频带强吸 收谱。（2）.吸收光谱的蓝移和红移现象a 纳米
14、颗粒的吸收带通常发生兰移。例如，SiC纳米颗粒 的红外吸收峰为814cm-1，而块体SiC固体为794cm-1。CdS溶 胶颗粒的吸收光谱随着尺寸的减小逐渐蓝移（如下图所示）。CdS溶胶颗粒在不同尺寸下的吸收光谱 谱线1：6nm; 谱线2：4nm; 谱线3：2.5nm; 谱线4：1nm吸收光谱蓝移的原因：1）量子尺寸效应。即颗粒尺寸下降导致能隙变 宽，从而导致光吸收带移向短波方向。Ball等 的普适性解释是：已被电子占据的分子轨道能 级(HOMO)与未被电子占据的分子轨道能级之间 的宽度（能隙）随颗粒直径的减小而增大，从 而导致蓝移现象。这种解释对半导体和绝缘体 均适用。2）表面效应。纳米颗粒
15、的大的表面张力使晶格 畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物 的研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短 ，键长的缩短导致纳米颗粒的键本征振动频率 增大，结果使红外吸收带移向高波数。b吸收光谱的红移现象引起红移的因素很多，也很复杂，归纳起来有：1 ）电子限域在小体积中运动；2）粒径减小，内应 力（P=2/r，r为半径，为表面能）增加，导致 电子波函数重叠；3）存在附加能级，如缺陷能级 ，使电子跃迁能级间距减小；4）外加压力使能隙 减小；5）空位、杂质的存在使平均原子间距R 增 大，导致能级间距变小。有时候，当粒径减小至纳米级时，会观察到光吸收带相对 粗晶材料的“红移”现象。例如，在200140
16、0nm范围，块 体NiO单晶有八个吸收带，而在粒径为5484nm的NiO材料 中，有4个吸收带发生蓝移，有3个吸收带发生红移，有一 个峰未出现。通常认为，红移和蓝移两种因素共同发挥作用，结果视孰 强而定。随着粒径的减小，量子尺寸效应导致蓝移；而颗 粒内部的内应力的增加会导致能带结构变化。电子波函数 重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，从而引起红移。（3 ）4.吸附特性吸附是相接触的不同相之间产生结合的现象。吸附：物理吸附 化学吸附 （1）非电解质的 吸附非电解质是指电中性的分子，他们可通过氢键、范德华力、偶极子 的弱静电力吸附在粒子表面，其中主要是以氢键形成吸附在其他相 上。 （2）电解质的吸附电解质在溶液中以离子形式存在，其吸附能力大小由库仑力来决定。 纳米粒子在电解质溶液中的的吸附现象大多属于物理吸附。由于纳 米粒子表
