核磁共振2幻灯片

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1、第二节 核磁共振氢谱l提供三类重要结构信息： 化学位移 (chemical shift) 偶合常数 (coupling constant) 积分曲线 (integration line)l帮助了解分子中质子的类型、连接方式以及数目一、核磁共振与化学位移nuclear magnetic resonance and chemical shift1.屏蔽作用与化学位移理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用 下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽 作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=

2、（1- ）H0：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。化学位移：chemical shift0 = （1- ）H0 / (2 )由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外 磁场强度（相对于裸露的氢 核），来抵消屏蔽影响。l有机分子中每个原子核所处的化学环境不同 （即核外电子云密度不同），在外加磁场中 产生的抗磁的感应磁场大小不同，因此，不 同核发生共振所需的外加磁场强度或者射电 频率也就不同。l 质子（或其他原子核）在不同频率产生共振 吸收峰的现象称为质子（或其他原子核）的 化学位移。2. 化学位移的表示方法(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有 绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)

3、4 （TMS）（内标）位移常数 TMS=0(2) 为什么用TMS作为基准?a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，共振峰位于高磁场。与有机化合物中的质子 峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。（3）位移的表示方法 = （ 样 - TMS) / 0 106 (ppm) 为相对标量，不随测试仪器改变 有机化合物：多数在013 ppm例： 用一台60 MHZ的 NMR仪器，测得某质子共振时所 需射频场的频率比TMS的高120HZ， 用一台100MHZ的 NMR仪器，进行上述同样测试就 有 小，屏蔽强，共振需 要的磁场强度大，在高 场出现，图右侧； 大，屏

4、蔽弱，共振 需要的磁场强度小，在 低场出现，图左侧；3、影响化学位移的因素 诱导效应, 或称电负性:l电负性，核外e低场位移lI效应通过成键e传递，相隔3个C以上可忽略l具有加和性化合物 CH3XCH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I 电负性(X)4.0(F) 3.5(O) 3.1(Cl) 2.8(Br) 2.5(I) (ppm)4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 磁各向异性 电负性： Csp Csp2 Csp3 屏蔽作用: CC-H C=C-H C-C-H 实测化学位移: 2 3 4.5 6.0 0.9 1.5 （Ph-H, 68.5）Why?若核外电子产生的感

5、应磁场与外加磁场方向相同， 核所感受到的实际磁场 H有效 大于外磁场，这种效 应称去屏蔽效应 (deshielding effect)。这是由 体系的抗磁各向异性 (diamagnetic anisotropy)所 导致的。l芳环 l叁键 l羰基 l双键 l单键l和键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小 于烷基碳原子相连的H原子。 值顺序：l芳环的上下方为屏蔽区，其它地方为去 屏蔽区叁键 ：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。 羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是 平面内）为去屏蔽区。双键 单键 当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的 电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子

6、云 密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移， 这种效应称为Van der Waals效应。 (ppm) () () Ha 4.68 3.92 Hb 2.40 3.55 Hc 1.10 0.88 Van der Waals效应l氢键可以降低质子周围的电子云密度，削弱氢键质子的屏蔽, 使共振吸收移向低场。 l分子内氢键受环境影响较小，所以与样品浓度、温度变化不 大；l分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度发生变化时 ，氢键质子的化学位移会发生变化l用惰性溶剂稀释时，l-OH：0.55；-CONH2：58；-COOH：1013 氢键的影响 l酸性H(与O、N、S相连的H) ，存在H交换反应

7、：lROHa+ROHb=ROHb+R OHalab = Naa + Nbb (Na, Nb: H的摩尔数)活泼质子交换: CH3COOHH2OCH3COOH + H2O 1:1p饱和碳原子上的质子的 值：叔碳 仲碳 伯碳p与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（N, O, X, NO2, CO等）， 值变大。电负性越大，吸电子能力越强， 值越大。p值：芳氢 烯氢 烷氢4、有机化合物中质子化学位移规律l有机化合物中各种质子的化学位移值 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-

8、NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH饱和碳上质子的化学位移 甲基 在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特 征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同 ，甲基的化学位移在0.74ppm之间.亚甲基和次甲基一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特 征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至 和别的峰相重迭，不易辨认。不饱和碳上质子的化学位移 炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出 现在1.6 3.4ppm范围内. 烯氢烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出 的经验公式来计算： = 5.25 + Zgem + Zcis + Ztrans 式中常数5.25是乙烯的化学位移值，Z是同碳

9、 、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响 参数。芳环氢的化学位移值芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学 位移在较低场。苯的化学位移为7.27ppm。当苯环上的 氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、 对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低 场移动。 芳环氢的化学位移可按下式进行计算； = 7.27 +Si 式中常数7.27是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影 响. 常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子， 在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影 响，值不固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化 。活泼氢的峰形有一定特

10、征，一般而言:酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰醇、酚类的峰形较钝氨基，巯基的峰形较尖用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。活泼氢的化学位移值二、 峰面积（积分曲线）与氢核数目各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目称正比 。积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面积成正比关 系。例1：乙醇CH3CH2OH 3 组质子的积分曲线高度比为 3：2：1 例2：对二甲苯 甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2三、自旋裂分与偶合常数 l自旋偶合（spin coupling) 核自旋产生的核磁距间的相互干扰。l自旋裂分 (spin splitting)由于相邻两个(组)磁性核之间

11、的自旋偶合引起 的共振峰分裂现象。l偶合常数（coupling constant) 裂分信号中两峰间的距离 (用J 表示, 单位 Hz)。l自旋偶合与峰的裂分表明不等价质子间的相邻关系每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；1 自旋偶合2 峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作 用的大小。3 3 产生分裂的原因产生分裂的原因： 临近C 上的H 的磁距改变了被偶合的氢核的屏 蔽效应 偶合作用是通过成键电子传递的峰裂分数4 相邻干扰核的自旋及其对峰裂分的影响（n+1规律及(a+b

12、)n分布）l峰的裂分数 = n + 1 (2nI +1) 一组等价质子邻近有 n 个等价质子，则 该组质子被裂分为 n + 1 重峰。如：CH3CH2CH 3 6 + 1 = 7 重峰CH3CH2CH 3 2 + 1 = 3 重峰l裂分峰的强度符合二项式展开式峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:1l峰的裂分数 = （n1 + 1）（n2 + 1） 一组等价质子邻近有两组等价质子（分 别为n1 和 n2 个），则该组质子最多被裂 分为 （n1 + 1）（n2 + 1） 重峰。如：CH3CH2CH 2OH (3+1) (2+1) = 12重峰注: 12重峰是最大可能, 经常会有重叠，从 而使

13、谱线数减少。l裂分峰的强度比(a+b)n 展开后各项的系 数比 5 什么样的原子核有自旋分裂作用l I=0，无磁性；I0，自旋裂分l 磁等同氢核之间无分裂，只有磁不等同 的氢核才会有分裂现象磁等同氢核：化学环境、化学位移相同的氢核l 超过3个以上单键时，分裂不明显分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相 同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只 表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。磁等同例子：三个H核 化学等同 磁等同二个H核化学 等同，磁等同二个F核化学等 同，磁等同六个H核化学等同磁等同磁等同两核（或基团）磁等同条件化学等价（化学位移相同）对组外任一个核具有相同的偶

14、合常数（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等同。J Ha FaJ Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等同。磁不同等例子：磁不同等例子： 磁不等同核磁不等同核l化学环境不同的核，磁一定不等同l处于末端双键的H，由于双键H不能自由旋转，磁 不等同l带双键性质的单键:如酰胺键l手性H：与不对称C相连的CH2上的两个质子lCH2上的两个H处于刚性环上或不能自由旋转的单 键时l芳环上取代基的邻、间位质子 * 磁不等同核间未必存在自旋偶合作用，当键的间 隔3个以上，可忽略1) 偕偶(同碳偶合) (geminal coupling): Jgen, 2JlH-C-Hl2J变化范围大（1016Hz），与结构密切相关6 6 偶合常数偶合常数J J：体现核之间相互干扰的强度l常见的2J偶合常数偶合常数 2) 邻偶 (vicinal coupling): Jvic, 3JlH-C-C-Hl3J与键长、取代基电负性、两面角等因素相关l两面角：3J = 4.2 - 0.5cos + 4.5cos2l邻位电负性， 3J ：3) 远程偶合 (long range coupling)l饱合化合物，W型偶合，4J = 1 Hzl环张力或可通过多种渠道发生W型偶合， 4Jl系统l烯丙基、高烯丙基l5J偶合：折