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1、第6章 氢化和还原(Hydrogenation and Reduction)n概述n化学还原n催化氢化6.1 概述n定义n反应的重要性n还原剂n还原方法6.1.1 定义广义地讲，在还原剂的参与下，能使某 原子得到电子或电子云密度增加的反应称为 还原反应。 狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少 氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反 应。 6.1.2 反应的重要性n得到具有特定性能的产品n制备N-取代产物Ar-NO2Ar-NH2Ar-NHR(ArNR2)n将氨基转变为其它取代基Ar-NH2Ar-N2+Cl-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H6.1.3 还原剂金属：FeCl2，SnCl2非金属
2、：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4氢气（H2）活泼金属及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg低价元素化合物金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH46.1.4 还原方法加氢还原（催化氢化）化学还原法：以化学物质为还原剂电解还原法：在电极上进行电子转移均相催化氢化：催化剂溶于反应介质非均相催化氢化液相催化氢化 气固相催化氢化化学还原n铁粉还原n硫化碱还原n锌粉还原n其它化学还原方法6.2 铁粉还原n特点n反应历程n反应影响因素n还原过程的控制n适用范围及产品的分离方法6.2.1 特点n以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行n选择性好（硝基或其它含
3、氮的基团）n工艺成熟、简单，适用范围广n副反应少n对设备要求低n产生大量的含胺铁泥和废水6.2.2 反应历程FeCl24ArNO2+9Fe+4H2O 4ArNH2+3Fe3O4Fe0 +e+H+-OH-Fe0 +eFe0 +eFe0 +eFe0 +e+H+H+H+-OH-Fe0 +e6.2.3 反应影响因素n被还原物结构n铁屑的质量和用量质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁；粒度：60100目；用量：34mol/molArNO2。6.2.3 反应影响因素n电解质活性：NH4ClFeCl2 (NH4)2SO4 BaCl2 CaCl2；用量：0.10.2mol/molArNO2；浓度：3。n水量作
4、用：（1）提供质子；（2）有利于搅拌；（3）有利于传热和传质。用量：80100mol/molArNO2。n搅拌6.3 锌粉还原n特点（1）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳 -碳不饱和键、碳-卤键、碳-硫键等；（2）还原能力与反应介质的酸碱性有关；（3）多数反应酸性条件，部分在碱性介质中进 行。n在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原p1672ArNO2 + 5Zn + H2O Ar-NH-NH-Ar + 5ZnOAr-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH2OH-H+第一阶段：100105 ArNO2 ArNO ArNHOHOAr-N=N-ArOAr-N=N-Ar Ar-NH-NH-Ar
5、第二阶段：9095第三阶段：酸性条件Ar-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH26.4 硫化碱还原n特点及应用范围n还原剂n反应历程n反应的影响因素n还原条件及应用范围6.4.1 特点及应用范围n反应缓和n主要应用于多硝基物的部分还原6.4.2 还原剂n硫化钠（Na2S）4ArNO2+6Na2S+6H2O4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOHn二硫化钠（Na2S2）Na2S + S Na2S2ArNO2 + Na2S2 + H2O ArNH2 + Na2S2O3100n多硫化钠（Na2Sx）ArNO2 + Na2Sx + H2O ArNH2 + Na2S2O3 + (x-2)Sn硫氢
6、化物（NaHS,NH4HS）NaS + H2S 2NaHSNaOH + H2S NaHS + H2ONH4OH + H2S NH4HS + H2O6.4.3 反应历程ArNO2 + 3S2- + 4H2O ArNH2 + 3S0 + 6OH-总反应：ArNO2 + S22- + H2O ArNH2 + S2O32-4S0 + 6OH- S2O32- + S2- + 3H2OS0 + S2- S22-6.4.4 反应的影响因素n被还原物的性质n反应介质的酸碱性MgSO4 + 2NaOH Na2SO4 + Mg(OH)2 6.4.5 还原条件及应用范围n多硝基物的部分还原还原剂：Na2S2，NaH
7、S还原剂用量：过量510还原温度：4080实例：6.5 其它化学还原方法n金属复氢化合物还原n醇铝还原n錋烷还原6.5.1 金属复氢化合物还原n主要使用的是LiAlH4和NaBH44LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3LiCln特点：反应速度快，副反应少，选择性 好，产品收率高，反应条件较温和。n主要应用：-COOH-CH2OH-C=O-C-OHn价格高，工业上应用较少机理:负氢对羰基亲核加成6.5.2 醇铝还原n有机还原剂，如乙醇铝Al(OC2H5)3和异丙醇铝 Al(OCHCH3)32Al + 6C2H5OH 2Al(OC2H5)3 + 3H2n特点：作用温和，选择性高，反应速度快
8、，副反应少，产率高。n只能将羰基还原为羟基CH36.7 催化氢化n定义、分类、特性n非均相催化氢化反应历程n催化剂n反应的影响因素n液相催化氢化n气固相催化氢化6.7.1 定义、分类、特性在催化剂的存在下，有机物与氢气（H2) 发生的反应叫做催化氢化。催化加氢（催化氢化） 催化氢解n催化加氢（催化氢化）含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的 存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部 分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。芳杂环n催化氢解在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物 分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成 两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。H2/Pd/C 5060H2/Pd/C C2H5OH优
9、点：反应易于控制，产品纯度较高，收率 较高，三废少，在工业上应用广泛。缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高 ，催化剂的选择要求严格。6.7.2 非均相催化氢化反应历程+吸附吸附键打开反应解吸形成活泼氢原子+6.7.3 催化剂n催化剂的类型一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb贵金属系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re还原型纯金属粉： Pt、Pd、Ni等，如骨架镍、骨架铜化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS载体型：如Pt/C、Pd/Cn催化剂的选择（1）活性和选择性（2）几何形状微球形、颗粒型、挤条形等Pd/C6.7.4 反应的影响因素n催化剂n被氢化物的结构与
10、性能n温度和压力n溶剂的极性与酸碱度n搅拌和装料系数6.7.4.1 催化剂n种类160,26.6MPaH2, CuCr2O4H2, Raney Ni50,10.1MPaH2, Raney NiH2, NiH2NCH2CH2NH2Pd/CaCO3/喹啉9.81104Pa 3036 羟基去氢维生素AVA醋酸酯VA(1)CH3COCl (2)HBr (3) HBr,重排n用量Raney Ni: 1015%5%Pd/C: 110%PtO2: 12%CuCr2O4: 1020%6.7.4.2 被氢化物的结构与性能n空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强 化反应条件，如升高温度、增加压力、提高 催化剂活性
11、等。n分子结构不同，催化氢化的难易程度不同：Ar-NO2- -C=C-C=O,R-NO2ArH直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯6.7.4.3 温度和压力9.8104Pa2.9105Pa室温室温H2, Pd/CaCO3/PbOLindlar催化剂+25120260H2, Raney Ni9.8MPa6.7.4.4 溶剂的极性与酸碱度n溶剂的作用（1）溶解被氢化物；（2）有利于传热；（3）便于催化剂的回收利用；（4）改变反应的选择性。6.7.4.4 溶剂的极性与酸碱度n对溶剂要求（1）沸点高于反应温度；（2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。n溶剂的种类CH3COOH H2O CH3CH2OH
12、CH3COOC2H5高压反应使用溶剂：H2O， ， ，n介质的酸碱度H2, 5%/PdC +表 溶剂酸碱度对产品收率的影响溶剂0.20MCH3COO H0.014MHCl无0.008MNaOH产率，606690100H+H29.8104PaH2, Pd/C, 溶剂 +反应溶剂 顺式比例， 反式比例，C2H5OH 53 46C2H5OH/HCl/H2O 93 6C2H5OH/KOH 3550 65506.7.4.5 搅拌和装料系数搅拌的作用：（1）影响催化剂在反应介质中的分布情况、面积和催化效果；（2）有利于传热，防止局部过热。装料系数：0.350.56.7.5 液相催化氢化n芳香族硝基化合物的催化氢化H2,Ni,异丙醇810MPa,120 130H2,Pd/C68atm,40 45n腈的还原n芳环的氢化H2,Raney Ni,乙醇80120H2, Ni/Al2O3120 160H2,Pd/C,C2H5OH-H2O1806.7.6 气固相催化氢化n特点优点：（1）不使用溶剂；（2）可在常压、低压下反应；（3）催化剂价格低廉；（4）成本低；（5）三废少。缺点：要求被氢化物容易汽化。n催化剂Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3n工艺200300固定床、流化床n实例流化床Cu/SiO2,250260
