纺织复合材料2

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1、第三章第三章 复合材料的增强材料复合材料的增强材料(4(4学时学时) )上一章第一节第一节 玻璃纤维玻璃纤维第二节第二节 碳碳 纤纤 维维第三节第三节 有机高分子纤维有机高分子纤维第四节第四节 陶瓷纤维陶瓷纤维第五节第五节 金属纤维金属纤维第六节第六节 晶晶 须须第七节第七节 粉体增强材料粉体增强材料Chapter 3 Reinforced Materials of Polymer Composites Learning Objectives 了解玻璃纤维的组成、结构和性能； 熟悉碳纤维的制造工艺、结构和性能； 了解有机高分子纤维和陶瓷纤维的结构和制造工艺；增强材料的作用增强材料是复合材料的主

2、要成分之一。它在复合材料中的作用是不仅能够提高基体材料的各种强度、弹性模量等主要力学性能，而且在提高热变形温度，降低收缩率，并在热、电、磁等方面赋予新的性能。因此，在不同基体材料中加入性能不同的增强材料，其目的是在于获得更为优异的复合材料。3.0 Classification of Reinforced materials增强材料 分类无机 增强材料有机 增强材料玻璃纤维、碳纤维、 硼纤维、晶须、 石棉及金属纤维等芳纶纤维、 超高分子量 聚乙烯纤维、 聚酯纤维、棉、 麻、纸增强材料 (物理形态 分类)纤维晶须粉体增强 材料碳纤维玻璃纤维Kevlar 纤维纤维的专业术语1. 单丝(Monofil

3、ament)指拉丝漏板每个孔中 拉出的丝;2. 原纱(Strand)指多根单丝(数目由漏板的孔 数决定)从漏板拉出汇集而成的单丝束也称纤维 束丝（Tow）、单股纱或原丝。3. 捻度(Twist)亦称捻数指有捻纱或其它纱 线在每米长度沿着轴向的捻回数(螺旋匝数)；捻 数可用捻密度(TPI)表示，根据加捻的方向分为s 和zz为右捻顺时针方向；s为左捻，逆时针方 向。加捻可使纱线获得一定的物理性质，如增加 抱合力、耐磨性扣抗疲劳性能等。国外玻纤自20世纪70年代发展的主要特点是；普遍采用池窑拉丝新技术；大力发展多排多孔拉丝工艺；用于玻璃纤维增强塑料其直径逐渐向粗的方向发展，纤维 直径达1424m，甚

4、至达27 m ；大量生产无碱纤维及无纺织玻璃纤维织物；无捻粗纱的短切纤维毡片所占比例增加；重视纤维树脂界面的研究，偶联剂的品种不断增加，玻 璃纤维的前处理受到普遍重视。3.1 Fiberglass and classification玻璃纤维是由含有各种金属氧化物的硅酸盐类，经熔融后以极 快的速度抽丝而成。二、玻璃纤维的结构玻璃硅酸盐二氧化硅 （微晶子）玻璃二氧化硅四面体、 铝氧四面体或 硼氧三面体杯填充Na+,K+ 阳离子1. 微晶结构假说2. 2. 网络结构假说网络结构假说三、玻璃纤维的组成四、玻璃纤维的性能1. 力学性能 玻璃纤维的拉伸强度可达2000MPa. （）微裂纹假说 微裂纹假说

5、认为，玻璃的理论强度取决于分了或原子间的吸引 力，其理论强度很高，可达到2000-12000MPa，但强度的实际测试 效果低很多，这是因为在玻璃或玻璃纤维中存在着数量不等、尺寸 不同的微裂纹因而大大降低了其强度； （）“冻结”高温结构假说 “冻结”高温结构假说认为，玻璃纤维在成型过程中，由于冷 却速率很快，熔态玻璃的结构被冻结起来，因而使玻璃纤维中的结 晶、多晶转变以及微观分层等都较块状玻璃少很多，从而提高了玻 璃纤维的强度； （）分子取向假说 分子取向假说认为，在玻璃纤维成型过程小，出于拉丝机的牵引 力作用，位玻璃纤维分子产生定向排列，从而提高玻璃纤维的强度 。玻璃纤维的强度随着纤维直径和长

6、度的减小，纤维的强度从 而提高。化学组成对强度也有很大的影响，含碱量越高，强度越低 。玻璃纤维的弹性模量比一般金属的弹性模量低得多，但比其 它人造纤维大58倍。影响玻璃纤维的弹性模量的主要因素 是组成纤维的化学成分。经实验证明，玻璃纤维中添加BeO 、MgO能提高其弹性模量。3. 玻璃纤维的热、电性能 玻璃纤维的耐热性较高，其线膨胀系数为 4.810-6，软化点为550-850 。在250 以下，玻璃纤维的强度不变，不会发生收缩现 象。石英和高硅氧玻璃纤维的耐热温度可达 2000以上； 在外电场的作用下，玻璃纤维内的离子产生迁 移而导电。 4. 玻璃纤维的伸长率和热膨胀系数小，不燃烧， 耐高温

7、性能较好，缺点是不耐磨，易折断，易 受机械损伤，长期放置强度稍有下降；五、玻璃纤维的制造方法1. 玻璃球法（坩埚拉丝法 ）2. 直接熔融法 (1)省去制球工艺，简化工 艺流程，效率高; (2)池窑容量大，生产能力 高； (3)因对窑温、液压、压力 、流量和漏板温度可实 现自动化集中控制，所 得产品质量稳定； (4)适用于采用多孔大漏板 生产粗玻璃； (5)废产品易于回炉。六、玻璃纤维制品及其应用：玻璃纤维制品及其应用举例：光学纤维绿色玻璃纤维玻璃纤维复合材料七、特种玻璃纤维1. 高强度、高弹性模量玻璃纤维 Al2O3，SiO2，MgO三元组成; CaO.Na2O.Sb2O3作助溶剂；其中CaO

8、的加入有助于提高纤 维的弹性模量。SiO2,B2O3,Na2O三元组成2. 2. 高硅氧玻璃纤维高硅氧玻璃纤维高硅氧玻璃纤维是在研究玻璃分相机理的基础上发展起来的一种耐高温玻纤产品采用SiO 2R 2O二元玻璃生产高硅氧产品。该玻璃具有易熔，原材料 成本低，拉丝作业稳定，产量高的特点。此外由于酸沥滤纤维时溶出物 少，而最终高硅氧纤维强度高、柔软。许多硅酸盐玻璃经过热处理后都会形成分离的富SiO2相和其它组成富集的相， 它们或成孤立的圆滴状或成互联的蚯蚓状分布在整体玻璃中，分相颗粒大小5 20nm不等。3. 低介电玻璃纤维 低密度（2.1g/cm3），介电性能优异。 介电常数4.0,介电损耗（

9、） 低介电玻璃纤维的关键是玻璃成分的设计，由于Si02、B2O3 氧 化物能有效降低介电性能，因而它们是玻璃的主要组成。4. 空心和异型截面玻璃纤维: 为了减轻纤维和复合材料的重量，增加刚度和耐压强度； 为了改变圆柱型纤维，增加纤维在复合材料中与树脂的粘合 力，从而提高复合材料的强度和刚度。5. 抗碱玻璃纤维（ZrO2,TiO2）有良好的抗碱性；6. 其它特种性能玻璃纤维 ：石英玻璃纤维具有高的耐温性、低的密度和良好的介电性能，它是宇航、耐烧蚀复 合材料和高性能雷达制品的增强材料。它的生产是直接用高纯度的石英棒送到高温 区熔化拉丝。一般在2000一2100下拉制，SiO 2含量可达99以上，可

10、耐1700 C的 高温。耐辐照玻璃纤维是为了满足核工业发展需要而研制成的产品。氮氧玻璃纤维是20世纪90年代新品种。此纤维的主要组成为Si一CaMg一A1一 ON，采用特殊的技术使N原子取代玻璃中的O原于，提高了原子间的结合力，因而 纤维强度、弹性模量和耐热性均大大提高。半导体玻璃纤维和氧化铝纤维。前者玻璃组成中含有相当数量的铜的氧化物，拉制 成玻璃纤维后，经还原处理，使纤维表面形成极薄的一层金属铜膜，制成半导体玻 璃纤维带等产品。八、玻璃纤维复合材料的应用仪表板骨架 行李后搁板板框式反应器 建筑模板脚踏板骨架 保险杠横梁3.2 碳纤维 性能：耐高温、抗拉强度高、弹性模量大、质轻的纤 维状材料

11、。按纤维 力学性能通用级 碳纤维(GP)高性能 碳纤维(HP)按前驱体 不同粘胶基 碳纤维聚丙烯腈 碳纤维沥青基 碳纤维相生长 碳纤维碳纤维 制造 方法碳 纤维石墨 纤维氧化 纤维活性 纤维气相 生长 碳纤维一、碳纤维的分类800-16002000-3000二、碳纤维的制造1. 粘胶碳纤维的制造粘胶基碳纤维是以粘胶纤维为前驱纤维经碳化而成。粘胶纤维的原料有木浆和棉浆 。粘胶纤维的质量，碳化时的升温速率及热解产物的排除速率等对粘胶基碳纤维的质 量和收率有很大影响。粘胶纤维的直径越细，越有利于提高碳纤维的强度。原因是在粘胶纤维热解时，直 径越细越有利于排除纤维中的挥发物质，石墨微晶的定向性好，使碳

12、纤维的结构较 为完整。它作为结构材料，强度较低，力学性能差，且碳化收缩率很低(大约为20一30 )。但粘胶纤维具有质轻、低热导率、高断裂伸长等优点。聚丙烯腈碳纤维的生产过程分为三步： (1)预氧化；(2)高温碳化处理；(3)高温石墨化处理聚丙烯腈基碳纤维的制造它是目前各种碳纤维中产量最高、品种最多、发展最快、技术最成熟的一种碳纤维 。预氧化的目的就是为了防止原丝在碳化时熔融，通过氧化反应使得纤维分子中含有 羟基、碳基，这样可在分子间和分子内形成氢链，从而提高纤维的热稳定性。在聚丙 烯腈纤维预氧化过程中可能发生的主要化学反应有环化反应和氧化脱氢反应。预氧化采用的方法有两种： 空气氧化法和催化法。

13、原丝在200一300空气中 预氧化时，其颜色从白-黄-棕 -黑，说明聚合物发生了一系 列的化学变化，并开始形成 石墨微晶结构。催化环化是将聚丙烯腈原丝 在225的SnCl2二苯醚溶液 中催化成环。催化法有可能 使部分氰基未被环化，造成 结构缺陷。预氧丝的碳化一般是在惰性气氛中， 将预氧丝加热至1000一1800，从 而除去纤维中非碳原于(如H、0、N 等)。生成的碳纤维的碳含量约为95 。碳化过程中，末反应的聚丙烯腈进 一步环化，分子链间脱水、脱氢交联 ，末端芳构化生成氨。随着温度的进 一步升高，分子链间的交联和石墨晶 体进一步增大。碳化温度对碳纤维的力学性能有很大 的影响。在碳化过程中，拉伸

14、强度和 弹性模随温度的升高而升高。但拉伸 强度在1400左右达到员大值。这 是由于随温度的提高，碳纤维中的石 墨晶体增大，定向程度提高，因而拉 伸模量升高而拉伸强度趋于下降。石墨化过程是在高纯度惰性气体保护下于2000一 3000温度下对碳纤维进行热处理。碳纤维经石墨 化温度处理后，纤维中残留的氮、氢等元素进一步 脱除，六角碳网平面环数增加，并转化为类石墨结 构。在PAN石墨纤维的制备中，牵伸贯穿生产全过程 。如PAN原丝时需要多次牵伸，而且在预氧化、碳化 及石墨化时仍需要牵伸。牵伸使微晶沿纤维轴向择 优取向，微晶之间堆积更加紧密，从而使密度和模 量提高。三、沥青基碳纤维制备沥青基碳纤维的原料

15、除天然沥青外 ，主要的来源有；煤炭焦化副产物煤焦 油沥青，石油原油分馏后的渣油制得的 石油沥青；石油馏分热解制取乙烯时副 产物热解沥青。也有用合成树脂(如聚 氯乙烯树脂Pvc)或纯芳烃类(如装、蔗 及其馏分油)缩聚制得的纯净的、相对 分子质量分布窄的合成沥青，但其成本 较高。由沥青碳纤维制得的碳纤维主要有两 种类型产是力学性能较低的通用级碳纤 维，也可称为各向同性沥青碳纤维，另 一种是力学性能较高的中间相沥青基碳 纤维。两者在结构和性能上的差别主要 取决于沥青原料的组成。因此沥青原料 的调制是控制所得碳纤维性能的关镕。各向同性沥青纤维的制造方法是：（！）沥青的调制。通过调制使沥青的化学组成、相

16、对分 子质量的大小及分布能够满足制备碳纤维的要求，并使沥青 具有一定的流动性。调制的方法包括溶剂萃取、蒸馏、加氢 处理、添加适宜的化合物等工序；（2）熔融纺丝。为了使沥青在粘流态下纺丝成形，纺丝 温度一般比沥青的软化点高50一150，使沥青由玻璃态转 变为粘流态；（3）稳定化处理。为了保持沥青纤维纺丝后碳化时不融 并，必须对沥青纤维进行不熔化处理；（4）碳化。稳定化后的沥青纤维于惰性气体的保护下在 10001500下进行碳化处理，除去氢、氮等非碳元素， 使之转变成多晶石墨片层结构。中间相沥青碳纤维的制备：(1)中间相沥青的调制。首先将沥青溶解在80120的喹 啉(或吡啶)溶液中，过滤除去不利中间相小球成长的喹啉 不溶物；然后在惰性气氛下在300一350