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1、第四章 离子交换色层法分离稀土元素第一节 离子交换色层法的基本概念 第二节 稀土元素离子交换色层分离的原理 第三节 稀土元素离子交换色层分离的实践第一节 离子交换色层法的基本概念 离子交换色层分离法的特点及在稀土元素分离中的地位 离子交换色层法与简单离子交换法的区别 一、配合淋洗剂 二、延缓离子 三、离子交换平衡1) 离子交换反应及选择性系数(交换势)2) 离子交换选择性系数规律3) 分离系数的定义4)有配合剂条件下的分离系数离子交换色层分离法的特点 及在稀土元素分离中的地位 特点 分离效率高、设备简单、操作方便，投资较少 在稀土分离中的地位 生产单一稀土化合物，特别是分离提纯除钇以 外的重稀
2、土方面，占有重要的地位离子交换色层法与简单离子交换法的区别配合剂作淋洗剂 吸附柱后面串联了若干分离柱 分离柱上吸附有延缓离子 稀土的分离主要靠稀土元素及延缓离子与淋洗剂配合能力的差别配合淋洗剂(EDTA)去离子水RNH4R2Cu + RH吸 附 柱分 离 柱图 离子交换色层示意图料液一、配合淋洗剂 稀土吸附柱中的配合淋洗反应 配合淋洗剂的作用 1) 生成配合离子,使RE3+解吸 2) 利用RE配合物稳定性的差异,使各稀土元素之间易于分离 淋洗剂应具备的条件 1) 所生成的稀土配合物应有足够的稳定性 2) 与各稀土元素生成的配合物的稳定常数有较大的差别 3) 配合剂及其生成的配合物，常温下在水中
3、应有一定的溶解度， 溶解度越大，可采用的淋洗剂的浓度也越大 4) 价廉易得 5) 易于回收和循环使用几种常用配合淋洗剂 NTA（氨三乙酸 ） EDTA（乙二胺 四乙酸） HEDTA（羟乙基 乙二胺乙酸） NH4AC（醋酸铵 ）配合物稳定常数DTPADCTAEDTAHEDTANTA二、延缓离子 目的: 使稀土元素能够在分离柱上进行多次交换而相互分离 条件: 必须是阳离子( Cu2+, Ca2+, Zn2+.) 与淋洗剂所形成的配合物的稳定性必须大于稀土配合物的稳定 性三、离子交换平衡1) 离子交换反应及选择性系数(交换势)当A,B为同价离子时当A为1价离子,B为3价离子时当A为2价离子,B为3价
4、离子时2) 离子交换选择性系数规律 离子性质 阳离子价数越高，选择性越大 Fe3+Ca2+Na+;Th4+RE3+Cu2+ 离子价数相同时，离子的水合半径越小，选择性越大 Li+Ce3+Pr3+Nd3+Sm3+Eu3+Gd3+Tb3+Dy3+Dy3+ Ho3+Tm3+Yb3+Lu3+ 树脂性质 交联度越大，选择性差别越大3) 分离系数的定义无配合剂条件下的分离系数无配合剂条件下的分离系数4)有配合剂条件下的分离系数第二节 稀土元素离子交换色层分离的原理一、稀土元素在吸附柱上的吸附过程 二、稀土元素在吸附柱上的淋洗过程 三、稀土元素在分离柱上的淋洗过程 四、延缓离子的选择 五、影响稀土元素离子交
5、换色层分离的因素一、稀土元素在吸附柱上的吸附过程abcd: 操作交换容量, abfecd: 总交换容量二、稀土元素在吸附柱上的淋洗过程 交换反应淋洗剂为（NH4)3HL（EDTA的铵盐 ） 两种作用树脂的吸附作用（倒序规律）和配合剂 的解吸作用（正序规律）RE(Z)与RE(Z+1)交换 初步分离吸附柱上分布杂乱无章，REL-很稳定， 配合作用远大于吸附作用三、稀土元素在分离柱上的淋洗过程 交换反应Cu-H型树脂 延缓离子（阻留离子）的作用 帮助增加吸附-解吸次数，不让RE-很快通过 分离柱 稀土元素排代分离过程示意图 淋洗曲线（洗脱曲线）稀土元素排代分离过程示意图La3+ Pr3+ Nd3+
6、Sm3+ Cu2+ 四、延缓离子的选择 凡是与配合剂形成的配合物的稳定性大于稀土与配合剂形 成的配合物的稳定性的阳离子均可作三价稀土离子的延缓离 子 配合剂为EDTA时Cu2+,Ni2+,Pb2+,Zn2+,Fe3+均可作延缓 离子 采用Cu2+H+型树脂的原因 Cu配合物有颜色 沉淀反应（H2CuL有较大的溶解度）五、影响稀土元素离子交换色层分离的因素1. 淋洗剂溶液的pH值 溶液中的配合平衡 pHREL-稳定性RE3+再吸附的可能性有利于稀土离子的 分离 但pH过低EDTA 有效利用率EDTA或REEDTA2H2O结晶析出淋洗剂浓度 2.淋洗剂浓度 浓度高,所需体积小有利于提高产量,缩短生
7、产周期 但必须注意HRELnH2O，或CuCuL结晶析出五、影响稀土元素离子交换色层分离的因素（续 ） 淋洗剂流速 从稀土离子向树脂颗粒内部的扩散考虑速度慢有利 从稀土色带间的离子扩散考虑速度快有利 树脂的性质(强酸性阳离子交换树脂） 粒度： 粒度交换速度，但树脂层的阻力吸附柱-0.2720.196,分离柱0.1520.074 交联度：交联度机械强度，选择性交换容量，交换速度 长径比和柱比 长径比：交换柱的长度与直径之比 长径比重叠区分离效果，但树脂层阻力 柱比：分离柱树脂总体积交换柱树脂总体积 柱比分离效果产品纯度 温度 温度交换速度处理能力第三节 稀土元素离子交换色层分离的实践一、离子交换
8、色层法分离Tb、Dy的工艺流程 二、离子交换色层法分离制取其它纯稀土元素的工艺条件 三、离子交换色层法分离稀土元素的常见生产故障一、离子交换色层法分离Tb、Dy的工艺流程交换柱 材质：聚氯乙烯、有机玻璃、内衬胶钢管 长径比： 树脂预处理（吸附柱、分离柱） 树脂再生：1mol/L盐酸处理RSO3Na纯水浸泡24h2mol/LHCl浸泡24hRSO3H装吸附柱装分离柱NH4OH溶液处理CuSO4-H2SO4溶液处理RSO3(NH4) (RSO3)2Cu-纯水洗涤 纯水洗涤）吸附 料液浓度: pH=2.5 3.0，Dy2O310%, Tb4O710%, RE2O3 50g/L 线速度：0.5cm/m
9、in 饱和：草酸检验， 洗涤：AgNO3检验 ）淋洗 依次接通分离柱（否则会产生Cu(CuEDTA)结晶） Tb4O7纯度与柱比(原料Tb4O7含量50%, 收率70%)：吸附与淋洗1) Cu-EDTA溶液的处理 (1)水合肼除铜酸化结晶法 酸化至pH=1-2, 结晶EDTA (2)石灰除铜酸化结晶法 酸化至pH=1-2, 结晶EDTA 2) RE-Cu-EDTA流出液的处理 锌粉还原回收铜酸化结晶EDTA草酸沉淀回收稀土 3) RE-EDTA溶液的处理 分别回收酸化结晶EDTA草酸沉淀回收稀土干燥(200) 、灼烧(850)、 单一RE2O33. 流出液处理离子交换色层示意图配合淋洗剂(EDTA)去离子水RNH4R2Cu + RH吸 附 柱分 离 柱图 离子交换色层示意图料液二、分离制取其他纯重稀土元素的工艺条件三、离子交换色层法分离稀土元素的常见生产故障1. 柱内结晶 EDTA结晶pH值偏低 Cu(Cu-EDTA)5H2O结晶Cu2+浓度过大 H(RE-EDTA)结晶La浓度过大 2. 沟流问题 定义：料液在树脂床内的不均匀流动 后果： 吸附柱提前穿漏 分离柱降低分离效果 措施：反冲，或将树脂抽出过筛、重新处理
