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1、第七章 离子交换分离法7.1 概述：离子交换分离是目前最重要和应用最广泛的分离方法之一， 不但能用于分离性质相近的无机离子，而且可以用来分离多种 有机化合物，可用于分析分离，也可用于制备。离子交换分离是应用极广的，如净化水，分离和提取物质， 离 子交换色谱等。1850年，Thompson及Way最早发现和研究了离子交换现象，研究了 土壤中Ca、Mg与水中K+、NH4+的交换现象。1903年Harms合成了硼铝酸盐作为离子交换剂，Gans把天然及合成硅 酸盐用于软化水及糖的净化，以后出现了磺化煤阳离子交换剂。1933年Adams首先用人工合成酚醛类的阴阳离子交换树脂1945年合成了聚乙烯树脂。离
2、子交换的理论研究在这时打下了基础。7.2 离子交换剂：1. 离子交换剂的类型 有有机、无机两种：1）无机离子交换剂有磺化煤、活性炭，水合氧化物，氧化锆，Al2O3，氧化锡，氧化锑 高价金属盐、磷酸锆、钨酸锆、磷酸钛等 杂多酸盐、磷钼酸盐对Cs 选择性 亚铁氰化物：主要用于碱金属 铝硅酸盐。这些都是现在正在发展的无机离子交换剂，以后还要介绍。最主要 还是高分子聚合物的离子交换树脂 2） 高分子（有机）离子交换树脂就化学结构而言可分为两部分： 一部分是骨架，一部分是多换功能团： 骨架：最常用的是苯乙烯-二乙烯苯的共聚物：还有二乙烯苯-丙烯酸直接合成。另一类则是酚醛类树脂：从功能团可分为 阳离子交换
3、树脂： 强酸性 -SO3H弱酸性 -OH，-COOH阴离子交换树脂： 强碱性： -N+（CH3）3Cl弱碱性： -NH2 ， -N（CH3）2螯合树脂2. 离子交换剂的基本性质和鉴定方法：1粒度：20-40mesh； 200-400mesh， 直径0.2-0.8mm小粒2交联度：习惯上以二乙烯苯含量表示（故粗略以配料比），二乙烯苯质量%表示： （1）对交换量：交联度愈高交换反应难进行，交换量低 （2）交联度愈高，选择性愈高 （3）交联度愈高，交换速度愈小 （4）交联度愈高，机械强度愈高 （5）交联度愈高，含水量愈小 （6）交联度愈高，溶胀系数愈小3溶胀性：树脂放入水中，水渗入树脂内部的纲状结构
4、、官能团 水合使网孔扩大，交联网扭曲变形，使水不能渗入，达到平衡后， 停止渗入。膨胀程度用膨胀率表示。膨胀程度与交联度，交换官能团性质 及其它因素有关。 强酸性树脂水溶胀性（mg/毫克当量）4交换容量单位质量或单位体积的离子交换剂所含官能团数目，通常用每克 干燥的交换剂或每立方厘米适当形式的离子交换剂所含官能团数 目（毫克当量数）。测定方法；动态，柱状制备好的H+型树脂1-2g装入柱中，以NaCl溶液洗，保证溶液为中 性，以NaOH滴定。消耗NaOH ： Q = NV/g（干树脂或湿树脂）， 或Q = NV/ml（干树脂或湿树脂）交换量或交换容量是交换树脂的主要质量标志。表示可以毫克当量/g（
5、干 树脂）或毫克当量/g（湿树脂）描述。 总交换容量：是指极限交换量，即干燥的树脂所合官能团的毫克当量数。 盐交换量，每克树脂能将NaCl溶液中的NaCl转变为酸或碱的毫克当量数。 如树脂为单一官能团，则此值与总交换量相同。 弱酸、弱碱交换量，非单一功能团的树脂，可能含有弱酸碱功能团。与盐 交换量相加为总交换量 阴离子交换树脂可转为Cl-型，交换后以AgNO3滴定测定交换量。pKa的测定Kx的测定： 2R-Na + Cu = R2-Cu + 2Na+一般静态测定：如测Kx,CuNa：以0.5g Na型阳离子交换树脂,加入一定Na+溶液中(浓度较大, 例如 0.1mol/L)，此溶液如含210-
6、3M Cu,平衡后测定水相中Cu2+的浓度， 计算在此Na+下的DCu. 改变不同Na+，得不同DCu。以log DCulogNa+作图，由前已知斜率为2，截距为log Kx Q， Q已知，可得Kx可参考：Acta Chim 62(2) 131 (1969)。膨胀性及含水量 树脂密度 孔度都可以参见有关书籍7.3 离子交换平衡：两个过程：分批操作，柱过程现代的有机离子交换树脂具有膨胀凝胶的结构，能进行完 全可逆而没有滞后现象的离子交换反应。在稀溶液中交换反 应是严格的化学计量反应。可以视之为多相化学反应，并服 从质量作用定律。金属离子与阳离子树脂交换以阳离子交换为例：加多少克树脂到溶液中，摇动
7、达平衡时：（一般淋洗剂离子）R表示阳离子交换树脂的骨架，当溶液中加入树脂或溶液通过 树脂柱发生上述反应，在平衡时符合质量作用定律。（1）下标 r 表示为树脂相如果单位都是mol/L，mmol/ml，则此Kx叫作容积离子交换常数。经常 使用的是Kw（重量交换常数，树脂按重量计算的），按下式换算：分 批操作时W 1ml干树脂的重量（0.3-0.4g/ml）n，p为M及A的电荷数。当n=p 时， Kx=Kw如已知Kw，CaNa=0.89 而W = 0.35g/ml另外，Kx经常是对H+交换的，有时交换的（抗衡离子）不是H+，则可 以进行换算： 如 Kx，NAH=1.4意味对La优先吸附Kx离子交换常
8、数，但不少文献叫作选择常数。分配系数：（2）DM：实为分配比，这是实验可测定的量。在离子交换分离中：欲分离的金属离子量一般小于洗脱剂中A 的量，而Ar实际上可以认为是交换剂的交换容量Q，也是常数DM = Kx Qn A-n Log DM = log Kx + n log Q n log A（3）可以看出分配系数与淋洗剂中离子浓度成反比，即A加大时，分配 系数减小，如果logDMlogA作图，斜率为-n可以看出电荷数愈高，交换容量愈大，外部溶液愈稀则吸附愈强选择系数的大小与很多经验性的因素有关：（1）交联度越大， Kx越大4% 8% 12%Na 1.58 1.98 2.37Ag 4.73 8.5
9、1 22.9Ba 7.47 11.5 20.8（2）价态愈高，则选择系数愈大（稀溶液中）如Th4+Ce3+Ca2+Na+（3）在稀溶液中，相同价态的离子的选择系数，随水合离子的半径减小 而增加： Cs Rb K Na Li Ba Sr CaKx 2.67 2.46 2.27 1.58 1.00 7.47 4.70 4.15 主要因水合离子的z2/r加大，易于交换H+。温度、压力对于平衡影响很小（4）官能团的类型强酸性阳离子交换剂官能团及强碱阴离子官能团，络合倾向极微 弱，它们对离子交换存在正常的亲和力顺序，这时离子的电荷和 水化程度决定它在序列中的位置。但含有某些特殊官能团的交换剂情况就多杂得
10、多 -COOH与H+ -NH2与OH- 有很强亲和力 与Ca、Sr、Ba亲和力强 磷酸类树脂对Th（IV）、UO2+2、Fe3+、Ca等具有极强亲和力 亚胺二乙酸型对过渡金属有很强选择性 现在已合成多种螯合树脂： 二肟类；8-羟基喹啉；西佛碱类；B二酮类；冠醚类；硫代氨基甲 酸；偶氮胂III；二甲酚橙等，对于很多离子有更高选择性。 问题：合成难，容量小，吸附多，解吸难。 阴离子交换树脂上交换一些螯合剂成为螯合树脂（5）更主要的影响是化学因素影响：溶液中的化学条件：pH， 络合剂等。改变pH，络合剂存在都严重改变DM，引入条件选择 系数概念 例：Cu2+在阳离子交换树脂交换时： D = 8.1时：D = 812抗衡离子浓度减小，DM加大如在络合剂存在时，DM变化更加巨大 当有磺基水杨酸存在时：pH 5.0, Css=0.1 mol/L,Na=1M在高酸度ss质子化,不掩蔽Cu, Cu定量交换; pH 5以上 Cu被掩蔽,不能交换.对于阴离子交换平衡情况完全类似如L有副反应 时 则例2：阴离子交换树脂分离HAC和三氯乙酸pH 2.0 时27.610.375.5427.614.410-246326.81.034.510-34.5102220.91.324.510-44.51031DT-ClpH
