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1、 物理化学电子教案第九章 9.1 分解电压 9.2 极化作用 9.3 电解时电极上的反应 9.4 金属的电化学腐蚀和防腐 9.5 化学电源 9.6 例题及其解析9.1 分解电压 一、理论分解电压 二、实际分解电压 三、分解电压的测定理论分解电压:使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势一、理论分解电压二、实际分解电压要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增
2、加而增加。三、分解电压的测定使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。外加电压很小时，几乎 无电流通过，阴、阳极上无 H2气和氧气放出。随着E的增大，电极表面 产生少量氢气和氧气，但压 力低于大气压，无法逸出。 所产生的氢气和氧气构成了 原电池，外加电压必须克服 这反电动势，继续增加电压 ，I 有少许增加，如图中1-2 段。当外压增至2-3段， 氢气和氧气的压力等于大 气压力，呈气泡逸出，反 电动势达极大值 Eb,max。再增加电压，使I 迅 速增加。将直线外延至I =0处，得E(分
3、解)值，这 是使电解池不断工作所必 需外加的最小电压，称为 分解电压。9.2 极化作用 一、电极的极化 二、极化的类型 三、超电势 四、极化曲线 五、氢超电势极化（polarization）当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴 极平衡电势 。在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加 ，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大， 这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。一、电极的极化二、极化的类型根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为 两类：浓差极化和电化学极化。（1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离 子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离
4、子扩 散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶 液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差 别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可 以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。（2）电化学极化电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。三、超电势（overpotential）在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超 电势 分别定义为： 阳极上
5、由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电 势使电极电势变小。 四、极化曲线（polarization curve）超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称 为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化 学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大，两 电极上的超电势也增大，阳极 析出电势变大，阴极析出电势 变小，使外加的电压增加，额 外消耗了电能。(2)原电池中两电极的极化曲线原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。但可以利用这种极化降 低金属的电化腐蚀速度。五、氢超电势电解质溶液通
6、常用水作溶剂，在电解过程中， 在阴极会与金属离子竞争还原。利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不 计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。氢气在几种电极上的超电 势如图所示。可见在石墨和汞 等材料上，超电势很大，而在 金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电 极上，超电势很小，所以标准 氢电极中的铂电极要镀上铂黑 。影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面 状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液 中的杂质等。
7、早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的 定量关系：这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度, 是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶 液组成和温度等因素有关， 是超电势值的决定因素 。 在常温下一般等于。9.3 电解时电极上的反应阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还 原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶 液中 ）。判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还 原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电 极电势最大的首先在阴极析出。一、金属的析出与氢的超电势阳极上的反应 电解时阳极上
8、发生氧化反应。发生 氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 等， （2）阳极本身发生氧化。判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生 氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电 势。电极电势最小的首先在阳极氧化。分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者 的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解 池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电 势减去阴极析出电势。电解水溶液时，由于 或 的析出，会改变 或 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去 。二、金属离子的分离如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可 以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分 离的目的。为了使分离
9、效果较好，后一种离子反应时，前一种 离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出 电势相差一定的数值。三、电解还原与氧化的应用阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化 （包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等 。阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双 氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈 、用硝基苯制苯胺等。电解的应用9.4 金属的电化学腐蚀和防腐金属腐蚀分两类：（1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质 液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀 。化学腐蚀作用进行时无电流产生。（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解
10、质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而 使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称 为电化学腐蚀。一、金属的电化学腐蚀电化学腐蚀的例子：铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？带有铁铆钉的铜板若 暴露在空气中，表面被潮 湿空气或雨水浸润，空气 中的和海边空气中 的NaCl溶解其中，形成电 解质溶液，这样组成了原 电池，铜作阴极，铁作阳 极，所以铁很快腐蚀形成 铁锈。铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水 溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成 。所以铁锈是一个由 等化合 物组成的疏松的混杂物质。腐蚀时阴极上的反应(1)析氢腐蚀 酸性介质中 在阴极上还
11、原成氢气析出。设 ， 则铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，这时组成原电池的电动势为，是自发电池。如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发 生消耗氧的还原反应：这时与 (-0.617V)阳极组成原电池的电动 势为 。显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。（2）耗氧腐蚀二、金属的防腐（1）非金属防腐 在金属表面涂上油漆、搪瓷、 塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。（2）金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或 化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。（3）电化学保护 1保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活 泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。2阴极
12、保护 外加电源组成一个电解池，将被保 护金属作阴极，废金属作阳极。3阳极保护 用外电源，将被保护金属接阳极， 在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。（4）加缓蚀剂 在可能组成原电池的体系中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。（5）制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它组分 ，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。9.5 化学电源（1）燃料电池 又称为连续电池，一般以天然燃 料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作 为负极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃 料电池。化学电源分类（2）二次电池 又称为蓄电池。这种电池放电后 可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多
13、次利 用。如常见的铅蓄电池和其它可充电电池等。 （3）一次电池 电池中的反应物质进行一次电化 学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池。这种 电池造成严重的材料浪费和环境污染。一、常用的化学电源锌锰干电池锌锰干电池是一次电池，通称干电池。干电池的负极是锌，正极是石墨。石墨周围是MnO2，电解质是NH4Cl、ZnCl2溶液。电池可用下式表示：ZnNH4ClMnO2C负极：Zn + 2NH4Cl Zn(NH3)2Cl2 + 2H+ 2e-正极：2MnO2 + 2H+ + 2e- 2MnOOH电池反应：Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl Zn(NH3)2Cl2 + 2MnOOH铅蓄电池PbO2作
14、正极，海绵状Pb作负极，H2SO4作电解液。电池表示如下：PbH2SO4(1.28gcm-3)PbO2放电时：负极（氧化）：Pb + H2SO4 PbSO4 + 2H+ + 2e-正极（还原）：PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e- PbSO4 + 2H2O电池反应：PbO2 + Pb + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O放电充电银锌电池银锌电池属于碱性蓄电池。图式为：ZnKOH(B0.40)Ag2OAg负极（氧化）：2Zn + 4OH- 2Zn(OH)2 + 4e-正极（还原）：Ag2O2 + 2H2O + 4e- 2Ag + 4OH-电池反应：2Zn + Ag2O2 +
15、2H2O 2Ag + 2Zn(OH)2 放电时：燃料电池现以氢-氧燃料电池为例来说明燃料电池的原理。如图12-11，电池可表示为：MH2(g)KOHO2(g)MH2H2ee +_O2多孔炭电极KOHOH-OH-OH-图12-11 H2-O2燃料电池示意图二、化学电源的效率化学电源将化学能转换为电能的(理想的)最大效率max定义为：式中 -rGm等于电池可作的最大电功，-rHm等于电池反应不在电池中进行时的焓变。Xi ti例 题 及 其 解 析9.1 超电势及电极反应的竞争12-2-1 在298K、p 压力时，用Fe(s) 为阴极，C(石墨) 为阳极，电解6.0 molkg1)的NaCl水溶液。若H2(g) 在阴极上的超电势为0.20 V，O2(g) 在石墨阳极上的超电势为0.60 V, Cl2(g)的超电势可忽略不计, 试说明两极上首先发生的反应及计算至少需加多少外加电压,电解才能进行。（设活度因子均为1）。已知 E(OHO2) = 0.401 V， E(ClCl2)=1.36 V。E(Cl Cl2）= E(Cl Cl2） lna(Cl)= 1.36V ln6.0 = 1.314 V 故阳极上Cl氧化放出Cl2(g)
