6酸碱性及氧化还原反应

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1、 第六章 土壤酸碱性和氧化还原性 土壤酸碱性和氧化还原性是土壤的两项极 为重要的化学性质，对作物的生长、微生物的 活动、土壤中发生的各种反应、养分的有效化 及土壤的物理性质等方面都有很大影响。它们 是土壤溶液的性质，又与土壤固相和气相密切 相关。 第一节 土壤酸碱性 土壤酸碱性是指土壤溶液的反应，它取决于土 壤溶液中所含少量H+和OH-浓度的相对数量。 通常所说的土壤pH值，就代表了土壤溶液的酸 碱度。但是土壤溶液中游离的H+和OH-的浓度 又和土壤胶体吸附的H+、Al3+和Na+、Ca2+等 离子保持着动态平衡关系，所以我们不能孤立 地研究土壤溶液的酸碱反应，而必须联系土壤 胶体和离子的交换

2、吸附作用。 一、土壤溶液 土壤水不是纯水，自然降水就溶有少 量的CO2、O2、HNO2，以及微量的 NH4+和其它化合物，进入土壤后即和土 壤组成物质接触并发生作用，促使土壤 中更多的可溶性物质溶于水中，这种含 有各种可溶性物质的土壤水，便是土壤 溶液。土壤溶液是土壤中最活跃的组成 部分，它直接参与土壤的形成过程。土 壤的酸碱反应和氧化还原过程是在土壤 溶液中进行的，而且在土壤物质交换、 植物营养以及水分的供应等方面也起着 重要作用。 (一) 土壤溶液的组成 土壤溶液的组成异常复杂，且在土壤中不断 地运动并改变着本身的成分和浓度，它主要由 以下物质组成： 1少量气体。如CO2、 O2、NH3以

3、及多种 还原性气体CH4、H2、H2S等。 2各种无机盐类。主要有Ca2+、Mg2+、K+、 Na+、NH4+等离子组成的硝酸盐、重碳酸盐、 碳酸盐、氯化物、硫酸盐和磷酸盐，以及其它 溶解度较小的化合物如Fe、Al、Mn的盐类等 。 3有机物质。主要有可溶性蛋白质、可溶 性糖类、氨基酸、腐殖酸及其盐类。 4胶体物质。主要为硅酸、铁铝氧化物及 一些有机化合物。 (二) 土壤溶液的浓度 土壤溶液的浓度很低，一般为200- 1000mg/kg，即很少超过0.1% （盐土） 除外，相应的渗透压也小于1atm，可保 证植物对水分和养分的正常吸收。 (三) 影响土壤溶液动态变化的因素 土壤溶液和土壤各组成

4、部分存在着密 切的关系，所以土体内任何一种成分的 变化，都会影响土壤溶液浓度和组成成 分的改变。影响其变化的主要有一下几 个因素： 1土壤温度：是引起土壤溶液浓度变化的主要因素，因 为各种无机盐类都随温度升高而加大其溶解度。温度不同 时，气体在土壤溶液中的溶解度差异也很显著。 2土壤湿度：土壤水分含量所引起的土壤溶液组成发 生变化有以下三种情况： 随湿度增加而硝酸盐和氯化物的浓度不断降低，说明 这些易溶性盐类几乎全部存在于土壤溶液中。 磷酸的浓度并不因湿度不同而有显著变化，说明磷酸 的浓度在土壤溶液中基本是饱和的，通常在1-3mg/kg范围 内。 阳离子含量的变化视离子种类而不同，通常土壤溶液

5、 中Ca2+很多，湿度增加时，一价金属离子浓度的降低多于 钙。 3土壤溶液组成成分间的相互作用：某些物质可以增加 或降低其它物质的溶解度，以及碱土金属离子与多价酸根 发生沉淀等。 4生物活动：植物在生长期间从土壤溶液中吸取数量 不等的各种养分，引起土壤溶液组成的不断变化。 此外，施肥、耕作、灌水等农业措施对其亦有影响。 二、土壤酸碱性 土壤酸碱反应是土壤在其形成过程中受 自然成土因素（气候、生物、母质、地 形等）的综合作用所产生的重要属性， 在耕地土壤中，它们还受耕作、施肥、 灌溉、排水等一系列农业措施的影响而 发生相应的变化，并与土壤生物活动密 切相关。因此，在探讨土壤发生、演变 的原因和规

6、律、以及合理利用和改良土 壤时，都应当对土壤酸碱性产生的原因 及其对土壤物质的转化、土壤理化性质 的影响等有所了解。 (一) 土壤酸度 土壤胶体上吸附的H+和Al3+是土壤酸性的根源。 1土壤中H+的来源：土壤中的H+，主要和气候、母质、 生物等因素以及人类农业实践有关。 南方湿热，化学风化强烈，自然成土过程中盐类大量淋 失，H+ 被大量吸附到胶体上和在溶液中游离。 北方气候湿冷的条件下，针叶林来源的有机质，形成较 多的富啡酸，使土壤进行酸性淋溶，从而土体中H+较多。 矿物的影响：如硫化合物（黄铁矿）经氧化形成H2SO4 ： 2FeS2+7O2+2H2O-2H2SO4+2FeSO4 微生物活动

7、、根系的呼吸放出CO2，有机质分解过程中 释放的有机酸和CO2. 生理酸性肥料的使用：如(NH4)2SO4、K2SO4等，均带 入大量的酸根离子。 铝离子的释放水解，产生大量的H+。 灌溉水中带入的H+。 2土壤酸度的类型：土壤酸度一方面和溶液中的H+ 有关， 另一方面更多的是和土壤胶体中吸附的致酸离 子（H+、Al3+）有密切关系，依此把土壤酸度区分为 两大类： 活性酸度：土壤溶液中游离的H+所直接显示的酸 度，用pH表示。这就是通常所说的土壤pH值。 活性酸度对土壤理化性质、作物生长、微生物的活动 等有直接影响，故又称为实际酸度或有效酸度。 潜在酸度：指土壤胶体上吸附的致酸离子 H+、Al

8、3+ 所引起的酸度。 通常用1000g烘干土 中H+cmol(p+)数表示。 潜在酸与活性酸同属一个平衡系统（溶液与 胶体）中的两种酸。潜在酸可被交换出来变成 活性酸，活性酸也可被胶体吸附成为潜在酸， 两种酸处于经常相互转化的动态平衡中。 一般活性酸的H+数量很少，而潜在酸的数 量较大，相差3-4个数量级， 所以潜在酸是土 壤酸性的根源。 根据测定潜在酸时所用浸提剂不同，被交换 出来的H+和Al3+的数量不同，又可把潜在酸分 为交换性酸和水解性酸两类。 交换性酸度：用过量中性盐溶液（如1.0mol.L-1KCl溶液 ）浸提土壤，胶体上的交换性H+和Al3+ 被交换下来，进入 土壤溶液所表现的酸

9、度，称为交换性酸度。 用中性盐溶液浸提而测得的酸量，只是土壤潜在酸量的大 部分，而不是全部。因为用中性盐溶液浸提的交换反应是一 个可逆的阳离子交换平衡，交换反应容易逆转。 水解性酸度：用弱酸强碱盐溶液（如1.0mol.L-1NaOAc 溶液）处理土壤时，被交换出来的H+和Al3+所形成的酸度 ， 称为土壤的水解性酸度。 用弱酸强碱盐溶液作浸提剂，交换作用进行得比较彻底，绝 大部分H+和Al3+被交换下来，所以土壤的水解性酸度一般都 高于交换性酸度。 改良酸性土壤时，通常用水解性酸度作为确定石灰施用量 的依据。 (二) 土壤碱度 1概念： 土壤碱性强弱的程度称为土壤碱度。它是 溶液中的OH- 浓

10、度超过H+浓度后反应出来的，可用pH表 示，也可以用总碱度和碱化度表示。 总碱度：是指碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总和 。用中和滴定法测定，以每百克土壤的碳酸盐和重碳酸 盐的物质的量来表示，也可分别用CO32-及HCO3-的重量 百分数表示。它是土壤碱性的容量指标，不是强度指标 （pH）。 碱化度：通常把土壤胶体上吸附的交换性Na+的饱和 度，称为土壤的碱化度。它是衡量土壤碱化程度和土壤 碱化反应强弱的指标。 2OH-的来源： 碱性盐的水解：土壤中存在大量的碱金属和碱土金 属，水解后产生OH-： NaCO3+H2ONaHCO3+NaOH NaHCO3+H2OH2CO3+NaOH 土壤中交换性Na

11、+的水解：当土壤胶粒上吸附的 交换性Na+的饱和度增加到一定程度后，会引起交换性 离子的水解作用： 胶粒 xNa+yHOH胶粒 (x-y)Na +yNaOH 交换的结果产生了NaOH，使土壤呈碱性反应。 硫酸钠被还原： 在有机质多， 含硫酸盐和嫌气 条件下， Na2SO4 被还原成Na2S，再与CaCO3作用， 形成Na2CO3，水解后产生大量的OH-： Na2SO4+4R-CHONa2S+4R-C=O Na2S+CaCO3Na2CO3+CaS Na2CO3+ H2ONaOH+H2CO3 三、土壤缓冲性能 (一) 概念：在一定范围内，土壤溶液抵抗酸碱变化 的能力叫土壤缓冲性。 (二) 土壤具有

12、缓冲性的原因： 1土壤溶液中弱酸及其盐类的存在：土壤中存在一 些碳酸、磷酸、硅酸等及其盐类，构成缓冲系统，对 酸碱具有缓冲作用。 H2CO3+Ca(OH)2CaCO3+2H2O CaCO3+H2SO4CaSO4+H2CO3 2土壤中两性胶体的存在：土壤中的蛋白质、氨基 酸、胡敏酸等都是两性胶体，即能中和酸，又能中和 碱。 NH2 NH3Cl R-CH-COOH+HClR-CH-COOH NH2 NH2 R-CH-COOH+NaOHR-CH-COONa+H2O 以上两类缓冲物质在土壤中的数量都很少，其缓冲 作用是有限的。 3土壤胶体的阳离子交换作用：是土壤具有缓冲性的 最重要机制。 一般盐基饱和

13、度大的土壤，缓冲酸的能力强，潜在 酸度大的土壤缓冲碱的能力强。 4Al3+对碱的缓冲作用：只有在南方酸性土壤中（ pH5时，上述Al3+相互结合形成Al(OH)3，失去缓冲 性能。 四、土壤酸碱性对土壤肥力和作物生长的影响(一) 对土壤养分有效性的影响：土壤中的大量和微量 元素的有效性，均受土壤酸碱性变化的影响。 总的来说，在pH6.5-7.0时，各种营养元素的有效性 都较高， 对大多数农作物的生长也比较适宜。 (二) 对土壤微生物活性的影响：微生物的活动对土壤 pH是很敏感的，对于土壤中有机质的分解，N、S等元 素及其化合物的转化，关系非常密切。土壤细菌和放 线菌适应于中性和微碱性范围，真菌

14、最适宜酸性条件 下活动。 (三) 对土壤结构的影响：在碱土中，交换性Na+多，土 粒分散， 结构易破坏；在酸性土H+多，盐基饱和度低 ，结构易破坏；中性土中，交换性Ca2 + 、Mg2+多， 结构性好。 (四) 对作物生长的影响：大多数作物喜欢接近中性的 土壤，pH6.5-7.0。 第二节 土壤氧化还原性 土壤溶液中可以产生氧化和还原反应的物质很 多，最常见的成分分别构成了如下的氧化还原 体系： 铁体系 Fe3+-Fe2+ 锰体系 Mn4+-Mn2+ 硫体系 SO42-S2- 氢体系 2H+-H2 氧体系 O2-2O2- 有机碳体系 CO2-CH4 各种土壤在不同条件下，上述主要氧化还原 体系的量很不相同，其中数量最大、影响最大 最深的是有机质，它将高价的金属离子还原为 低价离子。铁和锰在有机质进行氧化时是催化 剂，氧化还原反应大多数是在土壤微生物参与 作用下进行的。 二、土壤氧化还原电位及其影响因素 (一) 氧化还原电位：氧化还原状态的强弱， 用Eh来表示，单位为毫伏。土壤Eh的高低， 是由土壤中氧化态物质和还原态物质的性质与 浓度决定的。当土壤中某一氧化物质向还原态 物质转化时，土壤溶液中这种氧化态物质减少 ，而对应的还原态物质的浓度增加。随着这种 浓度的变化，溶液电位也就相应的改变，变幅 视体系的性质和浓度比的