第7章+高分子材料的结构特征

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1、第7章 高分子材料的结构特征一级结级结 构构结构单结构单 元的化学组学组 成 结构单结构单 元的构构型 分子链链的构构造 共聚物的序列结构结构二级结构级结构高分子链链的形态态 (构构象) 高分子的大小 (分子量及分布)高分子链链的 结构结构聚集态结构态结构晶态结构态结构 非晶态结构态结构 取向态结构态结构 液晶态结构态结构 织态结构织态结构高聚物的结构结构三级结构级结构近程结构结构远远程结结 构构高分子结结构的特点（与小分子物质质相比 ） 独独特的链结构链结构 。高分子是由很大数数目（103 105 数数量级级）的结构单结构单 元组组成的，每一个结个结 构单构单 元相当当于一个个小分子 高分子

2、链链具有柔顺顺性。一般高分子的主链链都有 一定的内内旋转转自由能，可以使主链弯链弯 曲而具 有柔性 高分子结构结构 具有多分散性。 高分子聚集状态状态 具有复杂复杂 性。高分子聚集态态 有晶态态和非晶态态之分，且晶态态存在很多缺陷， 有序性也较较差。7.1 高分子链的近程结构近程结结构：结结构单单元的化学组组成、键键接方式、 键键接序列、空间间立构、支化与交联联。高分子是由单单体通过过聚合反应连应连 接而成的链链状分子。并非所有元素都能形成高分子链链，能成链链的元素是可数的，成链链能力 最强的是碳，其次是硫和硅，氧和氮在特殊条件下可成链链，目前无实实 际际意义义。合成高分子的单体都必须至少具有

3、双官能基团的结构：（ 三种基本的基团类型）7.1.1 结构单结构单 元的化学组学组 成按化学组组成不同聚合物可分成下列几类类 ：碳链碳链 高分子：主链链（链链原子）完全由C原子组组成。杂链杂链 高分子：主链链原子除C外，还还含O,N,S等杂杂原子。元素有机高分子： 主链链原子不含碳碳元素，侧链侧链 含有机取代基。无机高分子：主链链上不含碳碳元素，也不含有机取代基。碳链碳链 高分子 分子链链全部由碳碳原子以共价键键相连连接而组组成 ，多由加聚反应应制得。如：聚苯苯乙烯烯(PS)、聚氯氯乙烯烯(PVC)、聚丙烯烯(PP)、聚丙 烯腈烯腈 (PAN)。聚乙烯烯聚丙烯烯可塑性好、容易成型加工、易燃烧烧

4、、易老化、一般为为通用 塑料。来来源丰富、价廉、产产量大、用途广。杂链杂链 高分子 分子主链链上除碳碳原子以外，还还含有氧氧、氮氮 、硫等二种种或二种种以上的原子并并以共价键键相连连接而成。 由缩缩聚反应应和开环开环 聚合反应应制得。 例如：聚酯酯、聚醚醚、聚酰胺酰胺 、聚砜砜。尼龙龙66耐热热性好、强度较较高，多为为工程塑料 带带有极极性，易水解和酸解。聚碳碳酸酯酯元素有机高分子 主链链不含碳碳原子，而由硅、磷、锗锗、 铝铝、钛钛、砷砷、锑锑等元素以共价键结键结 合而成，侧侧基含有 有机基团团。如: 有机硅橡胶胶 。聚二甲基硅氧氧 烷烷优优点具有无机物的热稳热稳 定性和有机物的弹弹塑性 。无

5、机高分子 主链链不含碳碳原子，而由硅、磷、锗锗、铝铝、 钛钛、砷砷、锑锑等元素以共价键结键结 合而成，侧侧基也不含有 机基团团。如: 聚二硫化硅。聚二硫化硅耐热热性好、强度低 。SiSSSiSSSiSS7.1.2 结结构单单元的连连接方式 （1）均聚物单单体单单元的连连接方式由一种单种单 体生成的聚合物称为称为 均聚物。 （A)化学结构对称学结构对称 的烯类单烯类单 体 (如乙烯烯等）、开开 环环聚合反应应等，均聚时单时单 体都是以某种种确定方式 连连接的，只有一种结种结 合方式。 (B)对对于单烯类单烯类 (CH2=CHR)和(CH2=CHR1R2) 类单类单 体，由于具有不对称对称 取代，

6、其单单体单单元在聚合 过过程中可能的键键接方式有三种种，如果把有取代基 的一端称称作“头头”，把亚亚甲基的一端称称作“尾”，则则 三种键种键 接方式为为：头头头头（尾尾）键键接、 头头尾键键接、无规则键规则键 接头头头头（尾尾）、头头尾两种两种 方式同时时出现现 。聚合物单单体的连连接方式 1)头头-尾连连接： 2)头头-头头或尾-尾连连接： 3)无规则连规则连 接： 7.1.2 结构单结构单 元的连连接方 式 由结构单结构单 元的联结联结 方式不同所产产生的异异 构构体称为称为 顺顺序异构异构 体。实验证实验证 明，在自由基或离子型聚合的产产物中，大多是头头-尾键键接的。 共聚物中单单体的连

7、连接方式（以AB 两种单单体共聚为为例） 共聚物的概念： 指有两种 以上单体单元所组成的聚合物。（二聚物、三聚物、四聚物、五聚物 ） 对于共聚物，以A、B二单体构成的二元共聚 为例：根据单体聚合的位置不同分成： 无规则 共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和 接枝共聚物。 共聚物中单单体的连连接方式（以 AB两种单单体共聚为为例） 1)无规则规则 共聚： ABBABBABAABAA 2)交替共聚： ABABABABABAB 3)嵌段共聚: AAAABBAAAABB 4)接枝共聚： （1）无规规共聚（random） 两种单两种单 体无规则规则 地平行联联 结结 ABAABABBAAABABBAAA 由

8、于两种单两种单 体无规则规则 地排列改变变 了结构单结构单 元的相互作用，也改变变了分子 间间的相互作用，因此在溶液性质质、结结晶 性质质、力学学性质质方面和均聚物有明显显不 同。 例1： PE (聚乙烯烯) ，PP(聚丙烯烯).是塑料 ， 但 乙烯烯丙烯烯无规则规则 共聚的产产物为为橡 胶胶。 例2： PTFE（聚四氟氟乙烯烯）是塑料，不 能熔融加工，但四氟氟乙烯与烯与 六氟氟丙烯烯共 聚物是热热塑性的塑料。 （2）嵌段共聚（block） AAAAAA-BBBBB-AAAAA- BBBBBBB- 例如用阴离子聚合法制得的 SBS树树脂（如做鞋底的“牛筋底”热热塑 性丁苯橡胶 ）就是苯乙烯烯与

9、丁二烯烯 的嵌聚共聚物，其分子链链的中段是聚 丁二烯烯（顺顺式），两端是聚苯乙烯烯 。（3）接枝共聚（graft） ABS树树脂是丙烯腈烯腈 A、丁二烯烯B和苯苯乙烯烯 S的三元共聚物，共聚方式上无规与规与 接枝 共聚相结结合。 ABS兼有三种组种组 分的特性： A：有CN基，使聚合物耐化学学腐蚀蚀， 提高抗胀胀强度和硬度； B： 使聚合物呈现现橡胶态韧胶态韧 性，提高抗 冲； S： 的高度流动动性好，便于加工成型， 而且可以改善制品光洁洁度。 （4）交替共聚（alternating）ABABABABABAB 共聚物往往可改善高聚物某种种使用性 能。例： PMMA分子中有极极性的酯酯 基有极极

10、性，使分子与与分子间间的作用 力比PS大，所以，流动动性差，不易 注塑成型。 PMMA+S共聚，改善了高温温流动动 性，可以注塑成型。 PMMA塑料(有机玻璃) (聚甲基丙烯 酸甲脂 )线型 梳型支链型 蓖型 高分子链的几何形状 网型 星型梯型体型线线型支链链型星型梳型蓖型网型梯型体型7.1.3 高分子链链的几何形 状线状 高分子材料的特点： 大分子链之间没 有任何化学键 合，因 此它们 柔软，有弹性，在加热或外 力的作用下，分子链之间可产生相 互位移，加工性能较好，在适当的溶 剂中溶解，可以抽丝，也可以成膜， 并可热塑成各种形状的制品，故也 称为热 塑性高分子。 产品如：无支化的聚乙烯、定向

11、聚丙 烯等（2）支链高分子特点： 原则上，支链高分子的化学性能特点与线状高分子相似， 但是对材料的物理性能有显著的影响：支链高分子堆砌松散、密度低、结晶度低，因而硬度、 强度、耐热性、耐腐蚀性等也随之降低，但是透气性增 加。 支链高分子也能够溶于适当的溶剂中，并且加热能够熔融 。 支链的长短对高分子性能的影响有较大的不同： 短支链使高分子链之间的距离增大，有利于活动，流动度 好；但是长支链则阻碍高分子的流动，影响结晶，降低 弹性。 （3）网状 （交联）高分子 指高分子链之间通过化学键 合形成 的三维空间网状结构 。 交联联与支化有本质质区别别： 支化（可溶，有软软化点） 交联联（不溶，不熔，可

12、溶胀胀） 交联联的表征： 交联联度：用相邻两个邻两个 交联联点之间间的链链 的平均分子量Mc 来来表示，交联联度越大， Mc越小。 交联联点密度：交联联的结构单结构单 元占总结总结 构单构单 元的分数数，即每一结构单结构单 元的交联联 几率。 （4）线线型、支化、网状网状 分子最重要 的性能差别别是(特点）： 线线型分子：可溶，可熔，易于加 工，可重复应复应 用，一些合成纤维纤维 ，“ 热热塑性” 塑料（PVC，PS等属属此类类 ） 支化分子：一般也可溶，但结结晶 度、密度、强度均比线线型差。 网状网状 分子：不溶，不熔，耐热热，耐 溶剂剂等性能好，但加工只能在形成网网 状结构状结构 之前，一

13、旦交联为网状联为网状 ，便 无法再加工，“热热固性”塑料（酚醛酚醛 ，脲醛属脲醛属 此类类）。构构型(Configuration) 分子中由化学键学键 所固定的原子 在空间间的几何排列。这种这种 排列是稳稳定的，要改变构变构 型必 须经过须经过 化学键学键 的断断裂和重组组。高分子的 构构型旋光异构异构几何异构异构构构造异构异构全同立构构 间间同立 构构 无规规立 构构 反式构构型 顺顺式构构型头头-头结构头结构 头头-尾结构结构7.1.4 高分子链链的构型(1) 旋光异构 (空间间立构)饱饱和碳氢氢化合物分子中的碳，以4个共价键键与4个原子或 基团团相连连，形成一个正四面体，当4个基团团都不

14、相同时时 ，该该碳原子称作不 对对称碳原子，以C*表示，这这种有机 物能构成互为镜为镜 影的两种异构体，表现现出不同的旋光性 ，称为为旋光异构体。 特征：结构结构 上具有镜镜像关关系； 性能上具有旋光特性。d 型l 型全同立构(或等规立构)：当取 代基全部处于主链平面的一侧 或者说高分子全部由一种旋光 异构单元键接而成。 间同立构(或间规立构)：取 代基相间的分布于主链平面的 二侧或者说两种旋光异构单元 交替键接。 无规立构：当取代基在平面 两侧作不规则分布或者说两 种旋光异构体单元完全无规键 接时。旋光异构 （左旋L、右旋D）CRHCHHCRHCHHCRHCHHCRHCHHCHHCRHCHR

15、CHHCRHCHHCRHCHHCHRCHHCHHCRHCRHCHHCRHCHHCHRCHHCRHCHHCHHCRH全同立构体间间同立构体无规规立构体全同立构和间间同立构高聚物称作有规规立构聚 合物。 高聚物中含有全同和间间同立构的总总的百分数 称为为等规规度。由于内消旋或外消旋作用，即使等规规度很 好的高分子也没有旋光性。 自由基聚合 无规规立构聚合物。 配 位 聚 合 有规规立构聚合物。 结构与 性能：全同立构的聚苯乙烯结构 比较规 整 ，易结晶，熔点为240，而无规立 构的聚苯乙烯结构 不规整，不容易 结晶，其软化温度为80， 全同立构的或间同立构的聚丙烯结构 比较规 整，容易结晶，可以纺丝 成 纤维 ，或作塑料，而无规立构的聚 丙烯却是一种橡胶状 的弹性体，除 非经过 特殊处理，基本上没有使用 的意义。(2) 几何异构异构 (顺顺反异构异构 )在1,4加聚的双烯类双烯类 聚合物中，主链链含有双键双键 。由于 主链双键链双键 的碳碳原子上的取代基不能绕双键绕双键 旋转转，当当 组组成双键双键 的两个碳两个碳 原子同时时被两个两个 不同的原子或基 团团取代时时，即可形成顺顺式、