气相色谱法(2011-3-17)

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1、- - 1 1 - -气相色谱法用气体作为流动相的色谱法称为气相色谱法。 根据固定相的状态不同，又可将其分为气固色谱和 气液色谱。气固色谱是用多孔性固体为固定相，分 离的主要对象是一些永久性的气体和低沸点的化合 物。但由于气固色谱可供选择的固定相种类甚少， 分离的对象不多，且色谱峰容易产生拖尾，因此实 际应用较少。DateDate- - 2 2 - -气相色谱法(续)气相色谱多用高沸点的有机化合物涂渍在 惰性载体上作为固定相，一般只要在450以下 有1.5KPa10KPa的蒸汽压且热稳定性好的有机及无机化合物都可用气液色谱分离。由于在气 液色谱中可供选择的固定液种类很多，容易得 到好的选择性，

2、所以气液色谱有广泛的实用价 值。DateDate- - 3 3 - -本章主要内容 气相色谱仪 气相色谱固定相 气相色谱检测器 毛细管气相色谱DateDate- - 4 4 - -第一节 气相色谱仪 气相色谱仪流程 气相色谱主要部件DateDate- - 5 5 - -岛津GC-17A气相色谱仪DateDate- - 6 6 - -上分GC122型气相色谱仪DateDate- - 7 7 - -1.载气钢瓶；2.减压阀；3.净化干燥管；4.针形阀；5.流量计； 6.压力表；7.气化室；8.色谱柱； 9.热导检 测器；10.放大器；11.温度控制器；12.记录仪图3.1 气相色谱结构流程示意图一

3、、气相色谱流程DateDate- - 8 8 - -载气系统进样系统色谱柱检测系统温控系统一、气相色谱流程图3.2 气相色谱方框流程示意图DateDate- - 9 9 - -1、载气系统载气系统包括气源、净化干燥管和载气流速控制。v常用的载气有：氢气、氮气、氦气；v净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质 （依次通过分子筛、活性炭等）；v载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀 ，控制载气流速恒定。二、气相色谱仪主要部件DateDate- - 1010 - -进样装置：进样器+气化室；气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两 种。 试样首先充满定量管，切入后，载气携带定 量管中的试样气体进入分

4、离柱。2、进样装置DateDate- - 1111 - -液体进样器与气化室不同规格的专用注射器，填充 柱色谱常用10L；毛细管色谱常用 1L；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、取样、进样、换样等过 程自动完成，一次可放置数十个试 样。气化室：将液体试样瞬间气化的装置。DateDate- - 1212 - -色谱柱：色谱仪的核心部件。柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径36毫米。长 度可根据需要确定。柱填料：粒度为60 80或80 100目的色谱固定 相。气-固色谱：固体吸附剂气-液色谱：担体+固定液柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前 压力大，流速慢或将柱堵死，反之空隙体积大，柱效 低。

5、3、色谱柱(分离柱)DateDate- - 1313 - -检测系统通常由检测元件、放大器、显示记录 仪三部分组成。被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其质 量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记 录和显示，给出色谱图。检测器：广普型对所有物质均有响应；专属型对特定物质有高灵敏响应。常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检 测器等。4、检测系统DateDate- - 1414 - -温度是色谱分离条件的重要选择参数，气化 室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控 制温度。气化室：保证液体试样瞬间气化；分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复 杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变

6、化， 各组分在最佳温度下分离；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷 凝。5、温度控制系统DateDate- - 1515 - -第二节 气相色谱固定相 气固色谱固定相活性炭、活性氧化铝、硅胶、分子筛（碱及碱土金 属的硅铝酸盐）和高分子多孔微球（苯乙烯与二乙 烯苯共聚） 气液色谱固定相在各种色谱手册中，一般将固定液按有机化合物的 分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺 、聚硅氧烷等。DateDate- - 1616 - -第三节 气相色谱检测器 检测器的分类 热导检测器 氢火焰离子化检测器 电子捕获检测器 火焰光度检测器DateDate- - 1717 - -一、检测器的分类v按检测特

7、性分类：浓度型和质量型 v按选择性分类：通用型和选择型DateDate- - 1818 - -浓度型检测器测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值正比 于组分的浓度。如热导检测器(thermal conductivity detector, TCD)；电子捕获检 测器(electron capture detector, ECD)。 DateDate- - 1919 - -质量型检测器测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应信号正比于单 位时间内组分进入检测器的质量。如氢火 焰离子化检测器(flame ionization detector, FID) ；火

8、焰光度检测器(flame photometric detector, FPD) 。DateDate- - 2020 - -GC常用的五种检测器的性能指标DateDate- - 2121 - -GC常用的五种检测器的性能指标DateDate- - 2222 - -GC常用的五种检测器的性能指标DateDate- - 2323 - -理想的检测器一个优良的检测器应具以下几个性能指标：灵敏度高检出限低响应线性范围宽稳定性好响应速度快通用性强DateDate- - 2424 - -v热导池检测器是根据各种物质和载气的导 热系数不同，采用热敏元件进行检测的。v热导检测器由于结构简单，性能稳定，几 乎对所

9、有物质都有响应，通用性好，而且线 性范围宽，价格便宜，因此是应用最广，最 成熟的一种检测器。其主要缺点是灵敏度较 低。 二、热导池检测器(TCD)DateDate- - 2525 - -1热导池的结构和工作原理热导池由池体和热敏元 件构成，可分双臂和四臂热 导池两种。由于四臂热导池 热丝的阻值比双臂热导池增 加一倍，故灵敏度也提高一 倍。目前仪器中都采用四根 金属丝组成的四臂热导地。 其中二臂为参比臂，另二臂 为测量臂，将参比臂和测量 臂接人惠斯电桥，由恒定的 电流加热组成热导池测量线 路，如图所示。DateDate- - 2626 - -2影响TCD灵敏度的因素(1)桥电流 桥电流增加，使钨

10、丝温度提高，钨丝和热导池体的 温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就提 高。响应值与工作电流的三次方成正比。所以，增 大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝 寿命。一般桥电流控制在100 200 mA左右(N2作载 气时为100 150 mA；H2作载气时150 200 mA为 宜)。 DateDate- - 2727 - -2影响TCD灵敏度的因素(2) 池体温度 池体温度降低，可使池体和钨丝温差加大， 有利于提高灵敏度。但池体温度过低，被测 试样会冷凝在检测器中。池体温度一般不应 低于柱温。DateDate- - 2828 - -2影响TCD灵敏度的因素(3)载气种类 v通常载气

11、与样品的导热系数相差越大，灵敏度越 高。v由于被测组分的导热系数一般都比较小，故应选 用导热系数高的载气。常用载气的导热系数大小顺 序为H2 He N2。因此在使用热导池检测器时，为 了提高灵敏度，一般选用H2为载气。DateDate- - 2929 - -三、氢火焰离子化检测器(FID)DateDate- - 3030 - -v氢火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为 能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加 的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的 电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。v它的特点是：灵敏度很高，比热导检测器的灵敏度高 约103倍；检出限低，可达10-

12、12gs-1；火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物；死体积小，响应速度快 ，线性范围也宽，可达106以上；而且结构不复杂，操作简单，是目前应用最广泛的色谱检测器之一。v其主要缺点是不能检测不电离的无机化合物，如水、 一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。DateDate- - 3131 - -影响FID灵敏度的因素离子室的结构对火焰离子化检测器的灵敏度有直接 影响，操作条件的变化，包括氢气、载气、空气流速和检 测室的温度等都对检测器灵敏度有影响 DateDate- - 3232 - -电子捕获检测器（ECD）在应用上仅次于热导 池和氢火焰的检测器。它只对具有电负性的物质， 如含有

13、卤素、硫、磷、氮的物质有响应，且电负性 越强，检测器灵敏度越高。电子捕获检测器是一个具有高灵敏度和高选择 性的检测器，它经常用来分析痕量的具有电负性元 素的组分，如食品、农副产品的农药残留量，大气 、水中的痕量污染物等，电子捕获检测器是浓度型 检测器，其线性范围较窄，因此，在定量分析时应 特别注意。四、 电子捕获检测器(ECD)DateDate- - 3333 - -四、 电子捕获检测器(ECD)DateDate- - 3434 - -ECD的工作原理检测器内腔有两个电极和筒状的放射源。 放射源 贴在阴极壁上，以不锈钢棒作正极，在两极施加直 流或脉冲电压。放射源的射线将载气(N2)电离，产 生

14、次级电子和正离子，在电场作用下，电子向正极 移动，形成恒定基流。当载气带有电负性溶质进入检测器时，电负性溶质 就能捕获这些低能量的自由电子，形成稳定的负离 子，负离子再与载气正离于复合成中性化合物，使 基流降低而产生负信号倒峰 。DateDate- - 3535 - -vECD在应用上仅次于热导池和氢火焰的检测器。它只对具有电负性的物质，如含有卤素、硫、磷、 氮的物质有响应，且电负性越强，检测器灵敏度越 高；v ECD是一个具有高灵敏度和高选择性的检测器，它经常用来分析痕量的具有电负性元素的组分，如 食品、农副产品的农药残留量，大气、水中的痕量 污染物等；v它的缺点是线性范围窄，只有103左右

15、，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。DateDate- - 3636 - -五、火焰光度检测器(FPD)检测器主要由火焰喷嘴、滤光片、光电倍增管构成。DateDate- - 3737 - -vFPD又叫硫磷检测器。它是一种对含硫、磷的有机化合物具有高选择性和高灵敏度的 检测器。v根据硫、磷化合物在富氢火焰中燃烧时， 生成化学发光物质，并能发射出特征频率 (394nm, 526nm)的光，记录这些特征光谱，即可检测硫、磷化合物。五、火焰光度检测器(FPD)DateDate- - 3838 - -第四节 毛细管气相色谱 毛细管色谱的特点 结构和流程 分流比调节DateDate- - 3939

16、- -1、提高色谱分离能力的途径(1) 塔板理论：增加柱长，减小柱径，即增加柱子塔板数；(2) 速率理论：减小组分在柱中的涡流扩散和传质阻力，可降低塔板高度。一、毛细管色谱的特点DateDate- - 4040 - -2、毛细管色谱柱的结构特点v不装填料阻力小，长度可达百米的毛细管柱，管 径0.2mm。v气流单途径通过柱子，消除了组分在柱中的涡流 扩散。v固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大，涂 层很薄，则气相和液相传质阻力大大降低。v毛细管色谱柱柱效高达每米30004000块理论塔 板，一支长度100米的毛细管柱，总的理论塔板数 可达104106。 DateDate- - 4141 - -v分离效率高：比填充柱高10100倍；v分析速度快：用毛细管色谱分析比用填充柱色 谱分析速度快v色谱峰窄、峰形对称。较多采用程序升温方式 ；v灵敏度高，一般采用氢焰检测器。