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1、第十三章 胶体分散体系和大分子溶 液 n分散体系：把一种或几种物质分散到另一种物质中所构成的体系；n分散相：分散体系中被分散的物质；n分散介质：另一种物质叫分散介质（通常是连续介质）;n胶体分散体系：分散相的大小 r 在109 107m 范围的分散体系（这是按粒子的大小分类，也有些其它分类发，后讲）。n胶体普遍存在于生物界（如：人体）和非生物界。n关于胶体研究，由于其应用的广泛，已经成为一门独立的学科，本章中只作基本概念的介绍。13.1 胶体和胶体的基本特性 一、胶体的发现 1. Graham渗析装置 1861年英国的 Graham设计如下装置： 1）糖、无机盐、尿素等溶液，扩散快，易从羊皮纸
2、渗析出来；2）明胶、氢氧化铝、硅酸等，扩散慢，不能或难以渗析出来。 实验现象n 前者 (扩散快者)：易于成晶体析出；n 后者 (扩散慢者)：大多成无定型的胶状物；Graham首先提出这种胶状物为 “胶体”，其溶液叫作 “溶胶” 。 若将待测溶液蒸去水分后：2. 维伊曼实验n1905年，俄国化学家维伊曼用了200多种物质做相关实验，得出如下结论：n“任何物质既可制成晶体状态，又可制成胶体状态”。n例如：典型的晶体 NaCl 在水中形成真溶液；但在苯或酒精中则可形成溶胶。结论：n所谓 “胶体”，只是物质存在的一种（分散度）状态，而不是一种特殊类型的物质。维伊曼实验纠正了Graham把物质分为晶体和
3、胶体两类的观点。3. 胶体的界面能n由于胶体具有多相高分散度特性，因此胶粒和介质之间的总相界面积很大。n例如：直径10nm的球形SiO2胶粒，当胶粒总体积为 1cm3 时，其总表面积为 600 m2。n所以胶体有较高的界面能，而界面能与胶体的许多性质 (如稳定性、电性质) 密切相关，以致胶体具有与其他分散体系所不同的性质。 二、胶体的分 类 1. 以结构、稳定性分类1）憎液溶胶（简称：溶胶）n胶粒由许多分子组成，体系的相界面大，界面能高，所以极易被破坏而聚沉，并且不能恢复溶胶原态。n例如：将Au金溶胶沉淀出来后，再将沉淀物悬浮于水中，不能再得到胶状金。n憎液溶胶是热力学不稳定体系和聚沉不可逆体
4、系。n胶粒与液体介质之间的亲合性弱，所以叫憎液溶胶。 2）亲液溶胶n亲液溶胶又称：大分子化合物溶液、分子溶胶。n溶液中分子的大小在胶体范围内（例如橡胶分子溶于甲苯）。n具有胶体的一些特性，如扩散慢、不透过半透膜以及丁铎尔效应等。n但亲液溶胶是以单个分子为分散相的真溶液（单相体系），与介质无相界面。n亲液溶胶具有热力学热稳定性和聚沉可逆性。n分子分散相和液体介质间有很大的亲合能力，所以叫亲液溶胶。 2以分散相和分散介质的聚集状态分类 常以介质的聚集状态命名胶 体 分散介质 分散相 体 系 实 例 气 液 固 气溶胶 雾烟、尘 液 气液固液溶胶泡沫、乳状液（牛奶 、石油）溶胶、悬浮体 固 气 液固
5、 固溶胶 浮石、泡沫塑料珍珠、某些宝石合金、有色玻璃 说明：n有些分散体系，如乳状液、泡沫、悬浮体等，其分散相颗粒已大于通常的胶粒尺寸( 10 9 10 7 m )，属粗分散体系。n尽管如此，这样的体系仍有很大的相界面，与憎液溶胶一样属于热力学不稳定体系。n因此，有时也把它们归入胶体体系来讨论。三、胶体的基本特性对于典型的憎液溶胶，其基本特性为：1. 特有的分散度（10 910 7m）：n使溶胶具有特有的动力性质、光学性质等；2. 不均匀（多相性）：n胶粒与介质之间存在明显的物理分界面，所以溶胶是一种超微不均匀相（尽管用肉眼看是均匀的）；3. 聚结不稳定性：n界面能大，胶粒处于不稳定状态，有相
6、互聚结成较大颗粒而聚沉的趋势。四、胶团的结 构 n稳定剂：由于溶胶的聚结不稳定性，需在溶胶中加入少量电解质（即稳定剂），其离子吸附在分散相颗粒表面上形成双电层结构，由于带电和溶剂化作用，胶体粒子可相对稳定地存于介质中。n 例如以 KI 为稳定剂的 AgI 溶胶（如图）：胶团：胶粒连同周围介质中的相反电荷过剩离子形成胶团，整个胶团是电中性的。胶核：大量AgI分子 ( m 103 ) 形成胶核；胶粒：胶粒连同吸附在其上的离子所形成结构胶粒常带电 ( 如上为负电) 胶粒是溶胶中的独立运动单位；n说明：1）由于离子溶剂化，胶粒和胶团也是溶剂化的。2）胶团的结构表达（横式）须掌握。 13.2 溶胶的制备
7、及提纯 一、溶胶的制备n胶体的分散相具有特有的分散度：10-910-7m，制备溶胶有两类方法：1.分散法：大颗粒分割成胶体粒子；2.凝聚法：使小的分子（离子）颗粒聚集成胶体粒子。1分散 法 1）研磨法：机械粉碎法，适用于脆而易碎的分散相，最细到 1m 的颗粒；2）超声波法：用 106 Hz 超声波产生的能量来分散，广泛用于制备乳状液（液-液溶胶）；3）胶溶法：新鲜的反应沉淀，如 Fe(OH)3，Al(OH)3，经洗涤后加少量的稳定剂（胶溶剂）后，制成溶胶。 4）电孤法：金属（Au，Ag，Pt）电极放电高温蒸发，随后又被溶液冷却凝聚而得到金属溶胶。（这里包含了分散、凝聚两个过程，用 NaOH 作
8、稳定剂） 2凝聚法 n将真溶液以适当方法沉淀下来。1）改换溶剂法：利用一种物质在不同溶剂中溶解度相差悬殊的特性来制备。n例如：将松香的酒精溶液滴入水中，由于松香在水中的溶解度很低，溶质就从溶液中析出胶粒，形成松香水溶胶 。2）化学凝聚法 ：化学反应生成物的过饱和溶液再结合成溶胶。例如：n当 V成核 V长大 ，则可得到高分散胶体 ； C：过饱和溶液浓度；CS：溶解度；C CS 即：溶解度 CS 越小，越易制成胶体。3）物理凝聚法：例如：将汞蒸气通入冷水制得汞溶胶。 二、溶胶的净化 n未经净化的溶胶中往往含有很多电解质或其他杂质；n少量的电解质可起稳定剂作用，但过量的电解质对胶体的稳定反而有害。n
9、因此，胶体制得后需经净化处理。1渗析 法 用此法将多余的电解质或小分子杂质除去 。 n常见的半透膜有：羊皮纸、火棉胶膜、醋酸纤维膜等等。n电渗析法：外加电场，可加速渗析速度。2超过滤法（快速）n用极小孔径的半透膜（10-8_310-7 m）在加压或吸滤情况下利用压差使溶胶流经滤膜，杂质透过滤膜而除掉，剩下的为较纯的胶粒；再溶解到纯介质中，再加压过滤，反复多次。13.3 溶胶的动力性质n胶粒的不规则运动导致：扩散、渗透压、外力场中的定向运动等动力性质。一、扩散现象n当存在浓差时，胶粒由高浓区域自发地移向低浓区域，此即扩散现象。在扩散传质过程中，遵守 Fick 定律。 1. Fick第一定律 D为
10、扩散系数：单位浓度梯度下通过单位截面积的物质量扩散速率（m2 / s） n显然，浓度梯度的存在是发生扩散作用的前提。nFick 第一定律 较多适用于各处浓度梯度恒定的情况，亦即流体中各处浓度、浓度梯度恒定的情况下稳流过程。n而实际情况往往是扩散方向上各处的浓度或浓度梯度是变化的，所以仅用 Fick 第一定律难以推定扩散系数 D。2. Fick 第二定律 n考虑（tt + d t）时间内小体积元（xx+dx）中溶质增加量（dm dm ）由Fick 第一定律 ：显然，x x+ dx 的浓差为 由 (1)、(2) 式 ： 由Fick 第二定律可求得扩散系数 D； D 不随时间和浓度而变化 (只是温度
11、的函数)； Fick 第二定律是扩散的普遍公式。 n 胶体的扩散系数系数： 1010 1012 m2 / sn 小分子物质的扩散系数：109 m2 / s 一些典型的扩散系数值（20C水中） 物 质分 子 量D (10-10 m2/s)蔗 糖3424.586 胶态金 = 1.3 nm1.63 纤维蛋白质330,0000.197 胶态硒 = 56 nm0.038二、布朗运动 1. Brown运动的发现n1827年，英国植物学家Brown发现，在显微镜下能观察到悬浮在液面（水）上的花粉末不断地作不规则的运动。n后来又发现其它细粉末（如煤、化石、金属等粉末）也如此，这种无规则运动即Brown运动。n
12、在很长一段时间里，Brown运动现象的本质没有得到阐明。n1903年，超显微镜的发明，为研究布郎运动提供了物质条件，观测结果表明：1）粒子越小，布朗运动越剧烈；2）温度升高，布郎运动变剧烈。n1905年和1906年，爱因斯坦（Einstein）和斯莫鲁霍夫斯基（Smoluchowski）独立地提出了Brown 运动理论及其实验研究方法：na）悬浮于液体中的质点的平均动能和小分子一样，皆为 (3/2) kBT。Brown 运动是不断热运动的液体分子对微粒冲击的结果。这一理论可以解释以上两个实验观测结果。nb）在实验中不必苛求质点运动的实际路径或实际速度 (也没有法测得)，只需测定一定时间间隔 (
13、 t ) 内质点 ( 在 x 轴上 )2Einstein 公式 n如图所示为每隔一定时间间隔 t 记下的某质点的位置，我们考察沿某一方向（如 x 轴方向）上的投影，并设其在 x 轴上的位移（t 时间间隔）分别为 x1、x2、x3 ，平均位移n如图一截面面积为A的流体，只考虑粒子在x方向上的位移。设粒子沿 x 方向浓度逐渐降低。考虑两个厚n对于每个质点，由于Brown运动，其沿x轴向左或向右移动的几率相等，故在时间 t 内经过平面A右移的质点量为： 向左移的质点量为 ： 净的向右扩散量为 ： 比较以上两式： Brown运动的Einstein公式nEinstein公式揭示了Brown运动与扩散的内
14、在联系：u 扩散是 Brown 运动的宏观表现；u Brown 运动是扩散的微观基础。n对于扩散系数 D，Einstein 曾导出关系 式：对于球形质点，根据Stokes定律： 由上式可知：T ，扩散 D ； ，扩散 D ；r ，扩散 D 。n这个公式把粒子的平均位移与粒子的大小（r）、介质的粘度（）、温度（T）及观察间隔（t）联系起来了。 Einstein公式n1908年，Perrin 等作了各种条件下的观察实验，根据 Einstem 公式求算的常数 L 值为 5.51023 81023，结果已相当精确。n这说明用分子运动理论来阐明布朗运动十分成功，Browm 运动的本质是质点的热运动。n相
15、应地，Perrin 的实验结果也为分子运动理论提供了实验依据，从而使分子运动论成为被普遍接受的理论，推动了科学的发展。3. Brown 运动的平均的速率 上两式表明 ：例如：半径 r = 107 m 的不带电小球在水中Brown 运动的平均位移。t0.23 s2.7 天9 个月1 m1 mm1 cm4.3 m/s4.310-3 m/s4.310-4 m/s4球形质点半径的计算 若已知粒子的密度为，则 1mol 胶团质量说明：1）上式给出的 r 是质点的流体力学半径，有溶剂化时是溶剂化后的半径，其值比电子显微镜的测定值偏高。2）r、M 均为平均值。三、涨落现象（Brown运动引起）(自 学) n
16、在一个较大的体积内，粒子分布是均匀的，但在超显微镜下观察一个有限的小体积(v)内，由于 Brown 运动，粒子的数目时多时少地变动 这就是涨落现象。 设大体积V内粒子数为N，体积元v内平均粒子数为： 在全部N个粒子中选取n个粒子的组合数有： 选出的 n 个粒子刚好在 v 内，而剩下的（N n）个粒子在 (V v) 内的几率为： 在 v 内出现 n 个粒子的几率为： 在大数 N ( 1023量级 ) n 条件下,代入上式：均方差 ： 四、渗透 压 考虑溶剂在左右两边由于活度不同引起的化学势差： 设溶胶的摩尔分数为 x，则溶剂的摩尔分数为 1x。考虑溶剂在右边增压后半透膜两边化学势差：溶胶渗透压的本质是溶剂小分子的浓差扩散所致，渗透压计算公式： n半透膜两边溶胶一侧的液压超过溶剂一侧的液压。事实上，只要有浓差，就有溶剂小分子的扩散作用
