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1、1 / 10缓蚀剂的作用原理、研究现状及发展方向1 缓蚀剂概述在美国材料与实验协会 关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义中，缓蚀剂是“一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物” 。缓浊剂是具有抑制金属锈蚀性质的一类无机物质和有机物质的总称。某些有机物质，被有效地吸附在金属的表面上，从而明显地影响表面的电化学行为。其作用机理有抑制表面的阳极反应和抑制阴极反应两种，结果都是使腐蚀电流降低。缓蚀剂的作用不仅如此， 它作为金属的溶解抑制剂还有许多实用价值。如用在化学研磨、电解研磨、电镀和电解冶炼中的阳极解、刻蚀等。总之，在同时发生金属溶解的工业方面，
2、 或县为了抑制过度溶解或是为了防止局部浸蚀使之均匀溶解。缓蚀剂都起着重要的作用。另外，电镀中的整平剂，从其本来的定义备不属于缓蚀剂的范畴； 但是，其作用机理 ( 吸附)和缓蚀剂的机理类似。 具有整平作用的物质，同时有效地作为该金属的缓蚀剂的情况也是常的。下图给出了有无缓蚀剂的不同效果：图 1 缓蚀剂的效果2 不同类型的缓蚀剂及其作用原理2.1 阳极型缓蚀剂 及其作用原理阳极型缓蚀剂也称阳极抑制型缓蚀剂，主要是抑制阳极过程而使腐蚀速度减2 / 10缓。如中性介质中的亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸钠等，它们能增加阳极极化， 从而使腐蚀电位正移。 通常是缓蚀剂的阴离子移向金属阳极使金属钝化
3、。该类缓蚀剂属于“危险型”缓蚀剂，用量不足会加快腐蚀。作用过程： （a）具有强氧化作用的缓蚀剂，使金属钝化（亚硝酸钠，高铬酸等） ； （b）具有阴极去极化性的钝化剂，在阴极被还原，加大阴极电流，使体系的氧化还原电位向正方移动，超过钝化电位，而使腐蚀电流达到很低的值。（亚硝酸盐、硝酸盐与高价金属盐属于此类；铬酸盐、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐等在酸性溶液中也属于此类。 ）图 2 阳极型缓蚀剂作用原理2.2 阴极型缓蚀剂及其作用原理阴极型缓蚀剂也称阴极型抑制，其主要包括：酸式碳酸钙、聚磷酸盐、硫酸锌、砷离子、锑离子等，能使阴极过程减慢，增大酸性溶液中氢析出的过电位，使腐蚀电位向负移动。此类缓蚀剂是“安全
4、型缓蚀剂”。作用过程： （a）成膜型阴极缓蚀剂，腐蚀过程在研究生成的OH- 与缓蚀剂反应生成的不溶性物质使金属表面形成膜层，阻碍阴极反应。（硫酸锌，碳酸氢钙及镁，锰等钢铁缓蚀剂） ； （b）增加氢离子放电过电位的缓蚀剂，在酸性溶液中砷离子、锑离子等在金属表面析出时， 提高了氢离子放电的过电位而抑制氢离子的还原反应。3 / 10图 3 阴极型缓蚀剂作用原理2.3 有机缓蚀剂的作用原理2.3.1 吸附性缓蚀剂的作用原理缓蚀剂的吸附可以分为两类： 起因于静电引力和范德瓦尔斯力的物理吸附和基于金属与极性基的电子共有的化学吸附。2.3.1.1 物理吸附作用有机胺类在酸性溶液中对铁有很好的缓蚀效果，这是由
5、于胺中氮带有正电荷，因而被静电吸引到阴极部分并覆盖于其上，以致抑制氢离子放电。胺类物质中，有的 N原子具有非共价电子对 ( 在酸性溶液中结合的电子对)，在酸性溶液中， 它和负离子配位，成为R：+- ：+形式的含正电荷的离子，受到静电作用吸引到局部阴极上，从而覆盖的这一部分。图 4 物理吸附原理2.3.1.2 化学吸附作用有机缓蚀剂分子中大部分含有氧、氮、硫和磷等具有非共价电子对的元素，它们之所以表现缓烛作用是因为这些电子供给体和金属配位结合，形成牢固的化学吸附层。总之，缓蚀剂分子成为电子供给体，金属成为电子接受体，缓蚀剂和4 / 10金属的表面电子之间构成配位共价键。图 5 化学吸附原理2.4
6、 发生化学反应的缓蚀剂在酸性溶液中有和质子反应后物理吸附的缓蚀剂，而这里援引的是更为复杂的反应。例如，作为还原反应如果Ecorr很低，缓蚀剂就被还原在金属表面上，三苯烷基磷离子 (C6H5)3P+R在阴极上物理吸附并被还原。成为：(C6H5)3P+R + 2e + H+ (C6H5)3P+RH 反应生成 (C6H5)3P作为缓蚀剂起作用。其次，如果与阳极反应溶解的阳离子生成不溶性的物质，就可能在金属表面上形成防蚀性沉淀膜， 例如，在中性氧性腐蚀介质中， 由于金属表面被氢氧化物或氧化物覆盖， 故直接吸附于金属表面而形成保护膜，不如和溶液中的金属离子反应在表面上形成保护膜来得容易。氨基三钾叉磷酸钠
7、N(CH2PO3Na2)3和羟基乙叉二磷酸钠 CH2CH(OH)(PO3Na2)2有与聚磷酸盐相似的防蚀作用，它们Zn2+与共存时防蚀效果更为显著。2.5 气相缓蚀剂的作用机理2.5.1 钢铁缓蚀剂气相缓饺剂虽然有若干例外， 但大多数是由胺的有机酸盐或无机酸盐所组成的。因此，溶解于水时它的一部分离解为季胺离子和相应的阳离子，季胺离子的作用可以认为和胺基水解生成的季胺离子的作用相同。2.5.2 铜和铜合金的缓蚀剂关于苯骈三氮唑 (BTA)抑制腐蚀的机理，一般的观点是认为形成不溶性的表面保护膜。5 / 10图 6 苯骈三氮唑中经过处理的铜表面上形成的保护膜3 部分种类缓蚀剂的研究现状3.1 环境友
8、好型缓蚀剂随着人类环境保护意识的增强和可持续发展思想的深入，对缓蚀剂的开发和应用也提出了新的要求， 围绕性能和经济目标研究开发对环境不构成破坏作用即环境友好型缓蚀剂，成为未来缓蚀剂的发展的方向。醛类化合物中较常见的环境友好缓蚀剂有肉桂醛、糠醛和香草醛等。 肉桂醛具有高效、 低毒等优点， 已引起许多研究者的关注， 是近年来发展的高效低毒有机缓蚀剂。 糠醛是一种混合控制性植物缓蚀剂，最初从米糠与稀酸共热制得，其他农副产品如麦秆、玉米芯等都用来制取糠醛。单独使用时环视效果并不理想，但与六次甲基四胺复配后， 环视性能大为改善。 香草醛是香草属香料中的关键部分，分子中含有芳环、羰基、甲氧基和羟基等多个吸
9、附中心，对HCl中金属 Al的腐蚀具有明显的阻抑作用。周欣、何晓英等用电位扫描法研究了在盐酸腐蚀介质中，单组分肉桂醛缓蚀剂以及它与苯扎溴铵的协同效应对X60碳钢缓蚀作用的影响，并探讨了协同缓蚀机理。结果表明，肉桂醛对X60碳钢在酸性腐蚀介质中有一定的缓蚀作用，经过与苯扎溴铵进行复配， 缓蚀率有较大的提高， 苯扎溴铵对肉桂醛有缓蚀协同效应，加速了肉桂醛在 X60 碳钢电极表面的吸附，提高了缓蚀率。范建凤等用电化学方法测定糠醛在盐酸溶液中对20#碳钢的缓蚀作用，糠醛作为缓蚀剂，具有明显的缓蚀性能，但单独使用时效果不显著，与六次甲基四胺复配之后，在5%HCl 溶液中，室温至 30范围内缓蚀效果显著提
10、高。从糠醛缓蚀性能极化曲线可看出，糠6 / 10醛在增大了阴极极化的同时， 也增大了阳极极化， 对阴极过程和阳极过程均有抑制作用，说明了糠醛属于一种混合控制型植物缓蚀剂。3.2 铜缓蚀剂无机盐类缓蚀剂主要用于铜在中性溶液中的缓蚀。从20世纪20年代起 , 砷的化合物作为铜系金属缓蚀剂开始使用。后来应用的有亚硫酸钠、 硫化钠、铬酸钠等。为了保护铜不受海水和冷却水的腐蚀, 也使用过硅酸盐、 铬酸盐、六偏磷酸钠、偏磷酸钠和硝酸钠等作为缓蚀剂。随着工业应用和研究的不断深入, 相继出现磷酸盐系列、铁盐系列和无机复配系列缓蚀剂。20 世纪80年代以来 , 无机类缓蚀剂的研究主要侧重于生态环境无污染的无机化
11、合物。其中, 钼酸盐、钨酸盐及它们的复配是目前应用较好的环保型缓蚀剂。有机缓蚀剂大多是含有 N、O 、S、P等极性基团或不饱和键的有机化合物, 极性基团和不饱和键中的 ?键可进入 Cu的空轨道形成配位键 ; 而非极性基团则亲油疏水, 这些有机物在铜基材表面定向吸附。特别是发生/ 二次化学作用后 , 形成保护性的吸附膜 , 从而阻止水分和腐蚀性物质接近铜合金表面, 起到缓蚀作用。有机缓蚀剂种类较多 , 按照使用方式和化合物结构可分为唑类缓蚀剂、聚合物膜型缓蚀剂和自组装膜型缓蚀剂三类。3.3 油田缓蚀剂的研究由于油田腐蚀的类型众多， 原因复杂，因此必须研究适合多种环境的高效缓蚀剂。李谦定等合成了一
12、种新型曼尼希碱，将该曼尼希碱与丙炔醇及有机增效剂复配后得到国内未见报道的高效油气井酸化缓蚀剂。伍嘉等研制出一种溶解分散性良好、用量少、缓蚀效率高的酸化缓蚀剂，达到SY T54051996标准中的一级标准。张煜发明了一种油田缓蚀剂， 该缓蚀剂是由咪唑啉季铵化改性产物和有机膦酸盐类共聚物按照一定比例复配而成，由于其特殊的分子结构， 所以既能防止H2S 和SRB 造成的腐蚀，又能防止 CO 和不均匀结垢造成的腐蚀， 缓蚀性能优良，成本低。YKAgrawal等研制出一种含 N 的双水杨醛缓蚀剂，该缓蚀剂在硫酸溶液中对锌起阴极抑制作用， 由于一 CH 和一OH 基团的作用，在最优条件下使用时，缓蚀效率可
13、达 99以上。F Bentiss 等 研制了 3种4一氢一 1,2 ， 3一三唑衍生物，发现其在盐酸溶液中对碳钢的缓蚀性能良好，缓蚀效率可高达996。随着油井的加深， 井下温度升高， 高温井下腐蚀开始引起人们的注意，研制7 / 10高性能的耐高温缓蚀剂便提上了日程。利用高科技测试方法， 不断有新型缓蚀剂问世，- 二乙胺基现酰苯即为一种新型高温酸化缓蚀剂。沈丽萍提出以曼尼希碱作主剂与醛胺缩合物按一定比例复配， 可得到一种红棕色透明液体， 在120，16MPa ，pH 值57时，腐蚀速度 15g(hm2 )-1，在90时，腐蚀速度 3g(h m2)-1，被认为是一种优良的缓蚀剂。 高建村等以曼尼希
14、反应为主的多步反应合成出同系列缓蚀剂母液，配制成5种系列新型油气田耐高温酸化缓蚀剂，性能都能够满足高温、浓酸条件下，对N80 钢管的酸化缓蚀要求。3.4 稀土金属缓蚀剂的研究稀土缓蚀剂的研究始于 1984 年对铝合金的防腐而进行的，澳大利亚航空研究实验室材料学部（ ARL ）的Hinton 等最早做了这方面的研究工作，用失重法将A7075 铝合金在浓度为 01molL的NaCl 溶液中浸泡 21d后，发现低浓度的稀土金属盐的存在， 可以使铝合金的腐蚀速率大幅度降低。并且观察到铝合金表面形成了黄色的膜，这种膜的耐蚀性能比铝合金表面自然形成的氧化膜要更耐腐蚀，分析表明膜主要是由铈的氧化物和氢氧化物
15、组成，铈的价态包括3价和 4价。20世纪80年代中期，Hinton 等采用开路电位下的浸泡和阴极极化等方法在铝合金表面形成稀土金属膜， 发现膜层中主要含有稀土金属氧化物、 氢氧化物和氧化铝，然后比较了 Ce3、La3、Nd3、Pr3、Y3等稀土金属离子对铝合金的缓蚀作用，发现Ce3的缓蚀效果最好。 2001年Aballe 等研究了氯化镧和氯化铈的混合物在质量分数为 35的氯化钠溶液中对 AA5083 铝镁合金的缓蚀作用， 发现在氯化镧和氯化铈的质量比为 11时（总质量浓度为 500 mgL）的缓蚀效率最高。 2005年Ajit Kumar Mishra 等发现氯化镧和氯化铈的质量浓度分别为10
16、00mg L时对纯铝和AA2014 铝合金的缓蚀效率达到最高，两者相比，氯化铈的缓蚀作用更好一些。国内在稀土金属盐缓蚀方面的研究开展得相对较晚，直到90年代后才有文献报道。1995 年陈根香等用电化学方法研究了LC4 铝合金铈盐转化膜的成膜机理。于兴文等在 1995 年研究铝及铝合金的稀土转化膜，取得了一些进展。 邵敏华等采用自行研制的扫描微参比电极 （SMRE ）原位测量了铝合金稀土转化膜的成膜机理。1995年万景华等研究了 Sm3在中性含氯离子溶液中对铝合金孔蚀行为的抑制作用，发现Sm3对铝合金有较好的缓蚀作用， 但是在孔蚀初期的缓蚀效果不明显，随着时间的延长其缓蚀作用才逐渐增强。2002年唐丽斌等用失重法和电化学方法8 / 10研究了 La3和NO3对铝的缓蚀作用，发现La3在盐酸介质中对铝的缓蚀作用较弱，且La3的浓度变化对铝的腐蚀抑制影响也不显著；而若同时存在有La3与NO3，则铝的腐蚀速率则明显地受到抑制，动电位极化试验证明La3与NO3主要抑制了铝腐蚀的阴极反应
