放电等离子体烧结技术

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1、材料合成与制备放电等离子体烧结技术教学课件目录9.1 SPS合成技术的发展 9.2 等离子体烧结技术原理9.3 等离子体放电烧结的工艺 9.4 等离子体放电烧结在应用举例9.1 SPS合成技术术的发发展 最初实现放电产生“等离子体 ”的人是以发现电磁感应法则 而知名的法拉第（M.Farady） ，他最早发现在低压气体中放 电可以分别观测到相当大的发光区域和不发光的暗区。 法拉第I.Langmuir又进一步对低压气体放电形成的发光区，即阳光柱深入研究，发现其中电子和正离子的电荷密度差不多相等，是电中性的，电子、离子基团作与其能量状态对应的振动。他在其发表的论文中，首次称这种阳光柱的状态为“等离子

2、体”。 等离子体特效图1930年，美国科学家提出利用等离子体脉冲电流烧结原理，但 是直到1965年，脉冲电流烧结技术才在美、日等国得到应用。 日本获得了SPS技术的专利，但当时未能解决该技术存在的生产效率低等问题，因此SPS技术没有得到推广应用。 SPS技术的推广应用是从上个世纪80年代末期开始的。 1988年日本研制出第一台工业型SPS装置，并在新材料研究领 域内推广应用。 1990年以后，日本推出了可用于工业生产的SPS第三代产品， 具有10100t的烧结压力和50008000A脉冲电流，其优良的烧 结特性，大大促进了新材料的开发。 1996年，日本组织了产学官联合的SPS研讨会，并每年召

3、开一 次。 由于SPS技术具有快速、低温、高效率等优点，近几年国 外许多大学和科研机构都相继配备了SPS烧结系统，应用 金属、陶瓷、复合材料及功能材料的制备，并利用SPS进 行新材料的开发和研究。1998年瑞典购进SPS烧结系统，对碳化物、氧化物、生物 陶瓷登材料进行了较多的研究工作。目前全世界共有SPS装置100多台。如日本东北大学、大阪 大学、美国加利福尼亚大学、瑞典斯德哥尔摩大学、新加 坡南洋理工大学等大学及科研机构相继购置了SPS系统。我国近几年也开展了利用SPS技术制备新材料的研究工作，引 进了数台SPS烧结系统，主要用于纳米材料和陶瓷材料的烧结 合成。 最早在1979年，我国钢铁研

4、究总院自主研发制造了国内第一台 电火花烧结机，用以批量生产金属陶瓷模具，产生了良好的社 会经济效益。 2000年6月武汉理工大学购置了国内首台SPS装置（日本住友石 炭矿业株式会社生产，SPS-1050）。 随后上海硅酸盐研究所、清华大学、北京工业大学和武汉大学 等高校及科研机构也相继引进了SPS装置，用来进行相关的科学 研究。 SPS作为一种材料制备的全新技术，已引起了国内外的广泛重视 。9.2 SPS合成技术术原理9.2.1等离子体烧结技术的概念1.等离子体 2. 等离子体是宇宙中物质存在的一种状态，是 除固、液、气三态外物质的第四种状态。所谓等离 子体就是指电离程度较高、电离电荷相反、数

5、量相 等的气体，通常是由电子、离子、原子或自由基等 粒子组成的集合体。 p处于等离子体状态的各种物质微粒具有较强的化学活性， 在一定的条件下可获得较完全的化学反应。 p之所以把等离子体视为物质的又一种基本存在形态，是因 为它与固、液、气三态相比无论在组成上还是在性质上均 有本质区别。即使与气体之间也有着明显的差异。 n 首先，气体通常是不导电的，等离子体则是一种导电流体而又 在整体上保持电中性。 n 其二，组成粒子间的作用力不同，气体分子间不存在静电磁力 ，而等离子体中的带电粒子之间存在库仑力，并由此导致带电 粒子群的种种特有的集体运动。 n 第三，作为一个带电粒子系，等离子体的运动行为明显地

6、会收 到电磁场影响和约束。 需要说明的是，并非任何电离气体都是等离子体。只要当 电离度大到一定程度，使带电粒子密度达到所产生的空间 电荷足以限制其自身运动时，体系的性质才会从量变到质 变，这样的“电离气体”才算转变成等离子体。 否则，体系中虽有少数粒子电离，仍不过是互不相关的各 部分的简单加和，而不具备作为物质的第四态的典型性和 特征，仍属于气态。 第二类是低温等离子体（亦称冷等离子体）等离子体一般分两类第一类是高温等离子体或称热等离子体（亦称高压平衡等离子体）此类等离子体中，粒子的 激发或是电离主要是通过 碰撞实现，当压力大于 1.33104Pa时，由于气体 密度较大，电子撞击气体 分子，电

7、子的能量被气体 吸收，电子温度和气体温 度几乎相等，即处于热力 学平衡状态。 在低压下产生，压力小于1.33104Pa 时，气体被撞击的几率减少，气体吸 收电子的能量减少，造成电子温度和 气体温度分离，电子温度比较高（ 104K）而气体的温度相对比较低（ 102103K），即电子与气体处于非平 衡状态。气体压力越小，电子和气体 的温差就越大。等离子体放射线 放射线同位素 X射线 粒子加速器 反应堆场致电离冲击波燃烧放电 直流放电 低频放电 高频放电 微波放电 感应放电真空紫外光激光宇宙天体 上层大气辉光下游的利用图9.1 等离子体的主要产生途径等离子体烧结技术(SPS)放电等离子烧结（Spar

8、k Plasma Sintering）简称 SPS，是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术。 该技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧 结，因此有时也被称为等离子活化烧结(Plasma Activated Sinteriny,PAS)或等离子体辅助烧结（Plasma Assister Sinteriny,PAS）。 该技术是通过将特殊电源控制装置发生的ON-OFF直流 脉冲电压加到粉体试料上，除了能利用通常放电加工所引 起的烧结促进作用（放电冲击压力和焦耳加热）外，还有 效利用脉冲放电初期粉体间产生的火花放电现象（瞬间产 生高温等离子体）所引起的烧结促进作用通过瞬时高温场 实现致密化的

9、快速烧结技术。放电等离子烧结优点放电等离子烧结由于强脉冲电流加在粉末颗粒间，因此可产生诸多有利于快速烧结的效应。其相比常 规烧结技术有以下优点：u 烧结速度快；u 改进陶瓷显微结构和提高材料的性能 放电等离子烧结融等离子活化、热压、电阻加热为一体，升温速度快、烧结时间短、烧结温度低、晶粒均匀 、有利于控制烧结体的细微结构、获得材料的致密度高 ，并且有着操作简单、再现性高、安全可靠、节省空间 、节省能源及成本低等优点。9.2.2等离子体烧结技术的原理SPS烧结机理目前还没有达成较为统一的认识，其烧结的中间过程还有待于进一步研究。SPS的制造商Sumitomo 公司的M.Tokita最早提出放电等

10、离子烧结的观点，他认为 ：粉末颗粒微区还存在电场诱导的正负极，在脉冲电流作 用下颗粒间发生放电，激发等离子体，由放电产生的高能 粒子撞击颗粒间的接触部分，使物质产生蒸发作用而起到 净化和活化作用，电能贮存在颗粒团的介电层中，介电层 发生间歇式快速放电。 图 9.2 放 电 等 离 子 体 形 成 的 机 理 示 意 图目前一般认为：SPS过程除具有热压烧结的焦耳热和加压造成的塑性变形促进烧结过程外，还在粉末颗粒间产生直流脉冲电压，并有效利用了粉体颗粒间放电产生的自发热作用，因而产生了一些SPS过程特有的现象 。关开现象产生放电等离子蒸发、熔化、纯化产生放电冲击压力局部应力和喷发产生焦耳热局部高

11、温电场作用高速等离子迁移脉冲电流和电压热扩散热由高温点转移效果技术优势表面活化低温、短时烧结高速扩散 高速材料转移有效加热 塑性变形提高烧结难烧结材料 （不需催化剂） 连接不相溶材料高密度能量供应放电点弥散运动晶内快速冷却晶内快速冷却短时烧结短时均匀烧结烧结非晶材料烧结纳米材料低温、短时烧结图 9.3 SPS 中 施 加 直 流 开 关 脉 冲 电 流 的 作 用 第一，由于脉冲放电产生的放电冲击波以及电子、离子在电场 中反方向的高速流动，可使粉末吸附的气体逸散，粉末表面的 起始氧化膜在一定程度上被击穿，使粉末得以净化、活化；第二，由于脉冲是瞬间、断续、高频率发生，在粉末颗粒未接 触部位产生的

12、放电热，以及粉末颗粒接触部位产生的焦耳热， 都大大促进了粉末颗粒原子的扩散，其扩散系数比通常热压条 件下的要大得多，从而达到粉末烧结的快速化;第三，ON- OFF快速脉冲的加入，使粉末内的放电部位及焦耳 发热部件，都会快速移动，使粉末的烧结能够均匀化。使脉冲 集中在晶粒结合处是SPS过程的一个特点。 SPS过程中，颗粒之间放电时，会瞬时产生高达几千度至1万度的局部高温，在颗粒表面引起蒸发和熔化，在 颗粒接触点形成颈部，由于热量立即从发热中心传递到颗 粒表面和向四周扩散，颈部快速冷却而使蒸汽压低于其他 部位。 气相物质凝聚在颈部形成高于普通烧结方法的蒸发-凝固传递是SPS过程的另一个重要特点。

13、晶粒受脉冲电流加热和垂直单向压力的作用，体扩散、晶界扩散都得到加强，加速了烧结致密化过程，因此用较低 的温度和比较短的时间可得到高质量的烧结体。SPS过程可以看作是颗粒放电、导电加热和加压综合作用的结果。S. W. Wang和L. D.Chen等人分别对导电Cu粉和非导电Al2O3粉进行SPS烧结研究，认为导电材料和非导电材料存在不同的烧结机理，导电粉体中存在焦耳热效应和脉冲放电效应，而非导电粉体的烧结，主要源于模具的热传导。 放电等离子烧结的中间过程和现象十分复杂，许多科 学家们对SPS的烧结过程建立了模型。U.Anselmi- Tamburini等对SPS过程中的电流和温度的分布进行了模拟

14、，认为温度的分布和电流的分布紧密相关。 （a）温度分布 （b）热流分布图9.4 非导电材料(Al2O3)SPS烧结时计算的温度分布和热流分布 图9.5 非导电（Al2O3）和导电（Cu ）材料计算的径向温度分布 可以看出，非导电粉体在径向方向上存在大的温度梯度，这必将导致烧结体形成不均匀的化学组分和微观结构。电流的分布和辐射热损失是导致试样和模具外表面存在温度梯度的主要原因。 9.2.3等离子体烧结技术的适用范围由于其独特的烧结机理，SPS技术具有升温速度快、烧结温度低、烧结时间短、节能环保等特点，SPS已广泛 应用于纳米材料、梯度功能材料、金属材料、磁性材料 、复合材料、陶瓷等材料的制备。纳

15、米材料传统的热压烧结、热等静压等方法制备纳米材料，很难保证晶粒的纳米尺寸，又达到完全致密的要求。利用 SPS技术，因其加热迅速，合成时间短，可明显抑制晶粒 粗化。利用SPS技术，因其加热迅速，合成时间短，可明 显抑制晶粒粗化。 利用SPS能快速降温这一特点来控制烧结过程的反应历程，避免一些不必要的反应发生，这就可能使粉末中的缺 陷和亚结构在烧结后的块体材料中得以保留，在更广泛的 意义上说，这一点有利于合成介稳材料，特别有利于制备 纳米材料。 梯度功能材料梯度功能材料(FGM)是一种组成在某个方向上梯度分布的复合材料，各层的烧结温度不同，利用传统的烧结方法难以 一次烧成。利用CVD ,PVD等方

16、法制备梯度材料，成本很高， 也很难实现工业化生产。通过SPS技术可以很好地克服这一 难点。 SPS可以制造陶瓷/金属、聚合物/金属以及其他耐热梯度、耐磨梯度、硬度梯度、导电梯度、孔隙度梯度等材料。梯度层可到10多层，实现烧结温度的梯度分布。 电磁材料采用SPS技术还可以制作SiGe，PbTe，BiTe，FeSi，CoSb3等体系的热电转化元件，以及广泛用于电子领域的 各种功能材料，如超导材料、磁性材料、靶材、介电材料 、贮氢材料、形状记忆材料、固体电池材料、光学材料等。 金属间化合物金属间化合物具有常温脆性和高熔点，因此制备或生产需要特殊的过程。利用熔化法（电火花熔化、电阻熔化 、感应熔化等）制备金属间化合物往往需要高能量、真空 系统，而且需要进行对其二次加工（锻造）。利用SPS技 术准备金属间化合物，因为有效利用了颗粒间的自发热作 用和表面活化作用，可实现低温、快速烧结，所以SPS技 术为制备金属间化合物的一种有效方法。目前，利用SPS