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1、材料科学与化学工程学院 上一页下一页化学反应速率和化学平衡Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院 上一页下一页化学反应速率是指在一定条件下反应物转 化为生成物的速率，通常用单位时间内反应物 浓度的减小或生成物浓度的增加来表示。注意：反应速率应是瞬时速率，是浓度对时间的变化率。单位: mol dm -3 s -1 1 化学反应速率一般来说，一个化学反应的反应速率与各 反应物浓度某次方的乘积成正比： = k c a (A)c b(B)Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院 上一页下一页1. 瞬时速率反应刚开始时，速率大，然后不断减小，故 瞬时速率体现
2、了反应速率变化的实际情况。 dc(P)dc(R)Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院 上一页下一页反应 a A + d D = g G + h H反应速率表示为体积不变的反应体系Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院 上一页下一页2. 反应机理反应机理（反应历程）化学反应所经历的途径。化学动力学研究 的重要任务之一就是研究反应机理，确定反应 历程，深入地揭示反应速率的本质，这在理论 上和实践中都有重要意义。 基元反应反应物分子一步直接转化为生成物分子的反应 。 非基元反应(复杂反应)Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院
3、 上一页下一页例如反应：2N2O5 = 4NO2 + O2是由三个步骤组成的复杂反应： （1） （2） （3） 这三个基元反应的组成表示了总反应经 历的途径。Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院 上一页下一页3. 速率方程和速率常数质量作用定律一定温度时，基元反应的反应速率与各 反应物浓度系数次方的乘积成正比.即基元反应a A + d D = g G + h H的速率方程为:Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院 上一页下一页k的大小与反应物浓度无关只与反应的本性和温度、催化剂有关k：速率常数constant of reaction对于复杂反应
4、，不能用此规律直接写 出速率方程，主要采用下列途径：Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院 上一页下一页 若已知反应机理，可根据定速步骤书 写速率方程式.如 2NO(g)+Br2(g)=2NOBr(g)的反 应机理为：(1) NO+Br2=NOBr2 (慢)(2) NOBr2 + NO =2NOBr (快)则速率反程为 = kc(NO)c(Br2) Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院 上一页下一页例 有一化学反应: a A + b B = c C, 在298K时将A、B溶液 按不同比例混合, 得到下列实验数据：c(A) (mol.L-1) 0
5、.10 0.20 0.10c(B) (mol.L-1) 0.10 0.10 0.20 (mol.L-1.s-1) 0.012 0.024 0.048 根据实验数据来设定并求解速率方程求该反应的速率方程式和速率常数k . 解：与c(A)成正比，与c(B)的平方成正比 = k*c(A)*c 2(B) k = 1.2 mol-2.L2.s-1Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院 上一页下一页化学反应的反应速率与各反应物浓度某次方 的乘积成正比： = k c a (A)c b(B)速率方程式中，某反应物浓度的方次 (a或b )称为该反应物的级数，各反应物浓 度方次之和(a +
6、b + )称为该反应的级 数 反应级数是由实验测定的。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零.有的反应无法用简单的数字来表示级数。4. 反应级数Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院 上一页下一页 =k 零级反应 =kc(A) 一级反应 =kc(A)c(D)二级反应, 对A和D各为一级 =kc2(A)c(D) 三级反应，对A为二级， 对D为一级 =kc-2(A)c(D) 负一级反应 =kc1/2(A)c(D) 1.5级反应 =kc(A)c(D)/1-c1/2(D) 无简单级数Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院 上一页下一页速率方程 级数 k
7、 的量纲=k 零级 浓度. 时间-1 =k*c(A) 一级 时间-1 =k*c(A)*c(D) 二级 浓度-1 . 时间-1 =k*c2(A)*c(D) 三级 浓度-2 . 时间-1速率常数k 的量纲(单位)与反应的级数有关Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院 上一页下一页温度每升高10C,反应速率加快24 倍kt+10 /kt = 24= gkt+n10 /kt = g n2 温度对反应速率的影响 1. van,t Hoff （范特霍夫）规则Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院 上一页下一页反应速率 k 的对数与温度 T 的倒数有线性关系
8、（1887年提出电离学说并获得1903年化学奖，1889年 提出活化分子和活化能概念）或Ea:活化能2. Arrhenius （阿伦尼乌斯）公式Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院 上一页下一页解：根据Arrhenius公式得:Ea=528.9kJ/mol例 已知某反应在35时的反应速率比25时 快两倍, 试求该反应的活化能. 对同一反应而言，其速率常数k随温度 升高而增大。 在相同温度下，不同反应，活化能越 大，则k越小，反应速率越小。1/Tlnk 以 lnk 1/T作图Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院 上一页下一页3.活化能反应体系中
9、能 量较高且能发生反 应的分子称为活化 分子，活化分子的 最低能量与体系中 分子的平均能量之 差称为活化能 EaAnalitycal Chemistry材料科学与化学工程学院 上一页下一页3 反应速率理论简介（1）反应物分子的相互碰撞是反应进 行的先决条件，反应速率与碰撞频率成正 比。（2）不是分子间每一次碰撞都能发生 化学反应，只有能量足够大的“分子对” 相碰才是有效碰撞。（3）分子碰撞时必须处于有利方位才 能发生有效碰撞。 1.碰撞理论Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院 上一页下一页2. 过渡态理论化学反应不是通 过反应物分子的简单 碰撞而完成的，反应 物分子在
10、相互接近时 必须先经过一个中间 过渡状态，即形成一 种活化配合物，然后 再转化为产物。 A+BCABC过渡态AB+C快慢Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院 上一页下一页4 催化剂能改变反应的速率，而其 本身的数量和化学性质 基本不变的物质，称为 催化剂。图中，Ea表示无催化剂正 反应活化能，Eac表示有催化剂正反应活化能。活化能越小，能峰越低，则活化分子数越多，反应速率 越大。1.催化剂和催化作用Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院 上一页下一页 催化剂能加快反应速率是由于催化剂改变了反应历程， 降低 反应活化能。 催化剂只能加速热力学上可
11、能进行的反应，催化剂不能 改变反应的自发性。 催化剂同时改变正逆反应的速率，缩短或延长达到平衡 所需的时间。催化剂不改变化学平衡状态。 催化剂有选择性。a.不同的反应需要不同的催化剂; b.同 样的反应如果选择不同的催化剂，将得到不同的产物。 在催化剂或反应体系中加入少量杂质常常可以强烈的影 响催化剂的作用，这些杂质起助催化剂或毒物的作用。酶作为一种特殊的生物催化剂，除上述特点外，还具有以下特异性：1）催化效率高； 2）反应条件温和； 3）高度选择性2.酶 enzymeAnalitycal Chemistry材料科学与化学工程学院 上一页下一页用活化分子解释各种因素对反应速率的影响：活化分子数
12、 = 分子总数活化分子百分数活化分子数越多，反应速率越大。(1) 浓度的影响当温度一定时，活化分子百分数一定，增大反应物浓度， 使分子总数增加，从而使活化分子数增大，反应速率增大 。(2) 温度的影响 浓度一定，温度升高，活化分子百分数增大，从而使活化 分子数增大，反应速率增大。(3) 催化剂的影响 浓度和温度都一定，催化剂降低了反应的活化能，活化分 子百分数增大，从而使活化分子数增大，反应速率增大。Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院 上一页下一页5 可逆反应与化学平衡化学平衡对于一可逆反应，在一定条件下， 当正、逆反应速率相等时，反应体系中 各物质浓度或分压不再随
13、时间改变，这 种状态称为化学平衡实质:动态平衡Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院 上一页下一页在同一条件下既能正向反应又能逆向反应 进行的反应。逆正t正=逆1）体系达到平衡时，各组分浓 度不再随时间变化，但微观 上反应仍在进行。 2）若平衡条件不变，化学平衡 可以保持；当条件改变时， 平衡会被破坏，但在新的条 件下又可建立新的平衡。1.可逆反应Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院 上一页下一页2.化学平衡平衡条件：正 = 逆 平衡标志：各物质浓度不再随时间改变。 平衡是可逆反应的最大限度。 化学平衡是有条件的动态平衡改变条件，平衡破坏， 在
14、新的条件下达到新的平衡平衡移动。严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院 上一页下一页3. Dolton（道尔顿）分压定律定温时，混合理想气体 中某组分气体占有与混合 气体相同体积时所表现的 压力称为该组分气体的分 压。 Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院 上一页下一页例 在3 .0L的容器内盛有 8g O2和14g N2 , 求300K时 混合气体的总压及O2 、N2的分压。Analitycal Chemistry材料科学与化学工程学院 上一页下一页解n(O2)=0.25moln(N2)=0.50molp(总)=n(总)RT/V=0.758.31 300/3.0=623.3kPap(O2)= p(总) x(O2)=623.3 1/3=207.8kPap(N2)= p(总) -p(O2)=415.5kPaAnalitycal Chemistry材料科学与化学工程学院 上一页下一页4. 标准平衡常数气相可逆反应：aA(g) + dD(g) = gG(g) + hH(g)p(B):组分B的分压 p:
