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1、石墨烯在锂离子电池中的应用碳材料因其具有独特的性质和优异的功能，被广泛应用于高温耐火材料，生物工程材料，核反应堆用结构材料，导电用炭材料，电极材料等高科技产业中的各个领域。碳元素的存在形式多种多样，有零维纳米结构富勒烯，一维碳纳米管，三维结构的金刚石、石墨，以及近几年发现的二维结构石墨烯。图1 0维、1维、2维和3维碳结构示意图2004年英国的两位科学家安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫从石墨中剥离出石墨片，然后通过特殊的胶带分离法制得仅由一层碳原子构成的薄片石墨烯。它是一种新型二维碳质材料，具有超大的比表面积, 同时具有良好的导电性和导热性 , 也是很有潜力的储能材料，因此成为物理、化学、材料领
2、域的研究热点。石墨烯的出现在科学界掀起了巨大的波澜，这种新材料的诞生最终使安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫获得2010年诺贝尔物理学奖。1 石墨烯的结构和性质石墨烯是只有一个碳原子层厚度的石墨，具有理想的二维晶体结构， 碳原子通过 SP2杂化成键， 与周围其他三个碳原子以 CC单键相连，同时每个碳原子剩有一个垂直于石墨烯平面的 p电子，未成对的p电子在与平面垂直的方向形成 轨道，可以在石墨烯晶体结构中自由移动，从而使得石墨烯具有良好的导电性能。图1.1 石墨烯结构示意图但是，二维晶体在热学上不稳定，透射电镜观察及电子衍射分析表明单层石墨烯并不是完全平整的，而是呈现出本征的微观的不平整，在平面方向
3、发生角度弯曲。扫描隧道显微镜观察表明纳米级别的褶皱出现在单层石墨烯表面及边缘。这种褶皱起伏变化可以导致静电的产生，从而使得石墨烯在宏观易于聚集，很难以单片层存在。石墨烯只有一个碳原子厚度，并且是己知材料中最薄的一种，然而却非常牢固坚硬，它比钻石还强硬，其强度比钢铁还高 100倍。石墨烯也是目前己知导电性能最出色的材料，其电子的运动速度达到了光速的1/300 ，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。此外，石墨烯还具有许多优异的性能: 如较高的杨氏模量、热导率、较高的载流子迁移率、巨大的比表面积、铁磁性等等。这些优越的性质及其特殊的二维结构使得科学家认为石墨烯拥有非常美好的发展前景。其中在储能领域
4、，石墨烯可以作为锂离子电池、超级电容器、太阳能电池和燃料电池等储能器件的电极材料。2 石墨烯在锂离子电池中的应用石墨烯作为一种由石墨制备的新型碳质材料，单层或者薄层石墨（ 210层的多层石墨烯）在化学电源里的应用潜力也备受关注。石墨烯是单层碳原子，上下表面均可以存储锂离子，本身可以作为锂离子电池负极材料；同时由于石墨烯的优异机械性能和导电性能，也常用来与其他负极材料复合，以改善电极性能。2.1 石墨烯负极材料近几年石墨烯作为锂离子电池负极材料的报道不断出现。 Guo等制备了氧化石墨，随后经高温处理合成石墨烯，并以其为锂离子电池负极材料进行电化学测试，结果显示其可逆容量为 672mAh/g，且有
5、较好的循环性能。Wang 等通过化学法合成了石墨烯纳米带，并将其作为锂离子电池负极材料，进行恒电流充放电循环性能测试，结果显示首次放电及充电容量分别为945mAh/g和650mAh/g，100次循环之后，比容量为 460mAh/g。Yoo等人用石墨烯作为锂离子二次电池负极材料，其比容量达到 540mAh/g，如果在其中掺入C60和碳纳米管后， 负极的比容量可以达到784mAh/g和730mAh/g。究其原由可能与材料中石墨烯片层的排列方式没有优化有关。有研究报道如果以石墨烯经压制形成的石墨烯纸作为锂离子电池负极材料时, 循环性能就不很理想，即首次循环之后, 比容量就下降到了 100mAh/g以
6、下 ( 充放电电流密度50mA/g)。这是因为材料中石墨烯片层的排列方式与片层结构与材料的电化学性能密切相关 , 一种较理想的结构是石墨烯片层全都垂直于集流体排成阵列, 这种结构既减小了锂离子在石墨烯片层之间的扩散距离 , 同时也使锂离子在石墨烯片层间的嵌入、脱出更加快速，但这种结构的构建比较困难。石墨烯作为锂离子电池的电极时，充放电曲线呈现出渐升渐降的特征，并且没有出现明显的电压平台。这是由于石墨烯所特有的炭微晶sp2域以及较高的比表面积，在锂离子的嵌脱过程中，锂离子从石墨微晶中发生脱嵌，其在充放电过程中没有明显的锂离子嵌入石墨层间形成LiC6阶层化合物的电压平台，而是呈现出渐升渐降的硬炭的
7、电化学特征，并且存在电压滞后现象。石墨烯与石墨充放电曲线对比如图2-1所示。图 2-1 （a）石墨充放电曲线；（ b）石墨烯充放电曲线2.2 石墨烯基复合负极材料石墨烯具有优异的电化学性能，许多研究者希望通过石墨烯与其他材料复合达到在电化学等领域实际应用的目的。金属元素铝、锡和铅以及它们的氧化物可以合金的形式储存锂离子，并且这些材料作为锂离子电池负极材料具有较高的充放电容量。Crosnier 等通过研究得到锡与锂的合金材料Li4.4Sn的理论电容量可达到990mAh/g，远高于传统锂离子电池负极材料石墨的理论容量372mAh/g。然而由于锂离子在嵌入这些金属基的时候会发生明显的体积膨胀，以及合
8、金中锂相的脆弱导致电极的开裂，使得这些材料的循环性能不够理想。 Paek等将石墨烯溶解在乙二醇中与金红石结构的纳米二氧化锡复合，形成多孔复合材料，将其作为电极进行电化学测试，结果表明该复合材料的可逆容量为810mAh/g，与纯纳米二氧化锡颗粒相比，循环性能得到明显改善,30 次循环之后，充电容量为570mAh/g，可逆容量保持率为70% ；而纯纳米二氧化锡颗粒首次充电比容量为550mAh/g，15次循环之后迅速衰减到60mAh/g。这主要是因为纳米二氧化锡颗粒已完全插入石墨烯层与层之间的空间中，在循环过程中，当锂插入二氧化锡晶格中时，石墨烯稳定的骨架缓冲了二氧化锡晶格的体积膨胀，而石墨烯与二氧
9、化锡颗粒之间的空隙恰好成了缓冲空间，这使得材料拥有好的循环性能。Wang 等合成了二氧化钛石墨烯杂化材料，并测试了锂离子的插入性能，结果显示，杂化材料明显增强了锂离子在二氧化钛中的脱插能力，在高的充电速率下，其比容量是纯二氧化钛的倍，这主要是由于石墨烯的存在明显改善了材料的电导率。石墨烯具有特殊的原子结构和电子结构，使其在复合材料中也有一定的结构优势和性能优势。在锂离子的脱插过程中，石墨烯稳定的骨架缓冲了金属氧化物晶格的膨胀，可以在一定程度上缓冲材料体积的伸缩，延长材料的循环寿命及增强其性能。石墨烯基复合材料虽然目前尚处于研究阶段，但在锂离子电池负极材料中具有较好的应用前景。3 石墨烯做锂离子
10、电池负极材料的问题2.3.1 制备过程石墨烯片层极易堆积由于石墨烯单片之间具有较强的范德华力，在没有任何保护剂存在的条件下，石墨烯之间很容易发生团聚和堆砌，这对石墨烯的应用带来了一定的障碍。研究表明，制备的石墨烯多为片状堆积，表面致密，层与层之间结合致密，这种结构将导致石墨烯与锂离子的有效接触面积减少，使锂离子的脱嵌变得比较困难。特别是在多次充放电的过程中，层与层之间可能会更趋于致密堆积，嵌在其中的锂离子无法脱出成为死锂，从而导致电池容量下降。虽然通过在石墨烯表面利用物理或化学作用引入分子，可以阻碍石墨烯单片之间的团聚，从而得到较为稳定的石墨烯，但表面引入分子同时降低了石墨烯优异的导电等性能。
11、2.3.2 石墨烯首次充放电库伦效率低石墨烯作为锂离子电池负极材料时，有一个明显的特点就是首次库伦效率较低，一般在70% 左右，首次库伦效率低表明嵌入的锂离子只能部分脱出，直接导致正极材料活性下降，从而使电池达不到设计容量。石墨烯首次库伦效率低可能有以下原因：（1）石墨烯特有的单层碳原子结构具有较大的比表面积，首次循环过程中将分解电解质，在石墨烯表面生成较厚的SEI膜，消耗电解质和正极材料中的锂离子，从而导致首次充放电库伦效率较低。（2）首次循环有一定的电化学反应发生，但是在之后的循环并没有发现相对应的电化学过程，这表明首次充放电过程发生的电化学反应是不可逆的。首次充放电造成石墨烯微观结构上产
12、生了变化，石墨烯片层在范德华力作用下紧密堆积，造成物理结构非常致密。石墨烯片层的堆积导致锂离子在大量嵌入石墨烯片层之后没有很好的途径实现脱嵌，造成首次库伦效率低。（3）另一种可能是制备石墨稀的时候，未能将氧化石墨上的含氧基团完全还原，导致石墨片层上残留了一定量的含氧基团，锂离子和这些基团发生反应之后便无法脱嵌，造成了嵌锂容量较大但库伦效率较低的情况。2.3.3 石墨烯循环性能差石墨烯首次库伦效率较低，但在充放电几次循环之后，充放电效率达到90% 以上，并一直保持至50周，说明在充放电前几周之后建立了一个较稳定的锂离子嵌脱途径。在经历过50次充放电测试之后，嵌锂容量下降幅度仍然较大，说明该材料的
13、循环稳定性较差，可能是因为锂离子的重复嵌脱使得石墨烯片层结构更加致密，锂离子嵌脱难度加大而使得循环容量降低。通常采用其他材料与石墨烯复合来改善石墨烯的循环性能。2.3.4 石墨烯其他问题石墨烯特殊的结构使其具有较大的比表面积，较大的比表面积有利于材料电化学性能的发挥，但同时也会降低材料的振实密度，从而减小电池的能量密度。此外，目前石墨烯的大规模制备和应用仍是世界难题，从而推高石墨烯的成本，目前石墨烯市场售价10005000元/ 克不等，是黄金价格的数倍，这也是限制石墨烯在锂离子电池领域的应用。4 石墨烯在锂离子电池中应用总结石墨烯具有特殊的原子结构和电子结构，作为锂离子电池的电极主要有以下几个
14、特点：（1）石墨烯具有优良的导电和导热特性, 具有良好的电子传输通道, 而良好的导热性能也确保了其在使用中的稳定性；（2）石墨烯片层间距大于结晶性良好的石墨，使得锂离子在石墨烯片层之间的扩散通畅，有利于锂离子的扩散传输。因此，石墨烯基电极材料同时具有良好的电子传输通道和离子传输通道，非常有利于锂离子电池功率性能的提高；（3）石墨烯是单层碳原子，上下表面均可以存储锂离子，并且由于制备过程中引入了缺陷、边缘悬挂键等，这些位臵均可以存储锂离子，所以存储容量大大提高了；（4）嵌锂电位高，充放电曲线陡峭，没有明显的电压平台，存在电压滞后现象。此外，石墨烯/ 金属 ( 金属氧化物 ) 复合材料作为锂离子电
15、池负极材料也有一定的结构优势和性能优势。在锂离子的脱插过程中，石墨烯稳定的骨架结构缓冲了金属氧化物晶格的膨胀，减少了锂离子脱插过程对材料晶格的破坏，从而延长材料的循环寿命；另一方面，网状结构的石墨烯在复合材料中起到导电网络的作用，极大的提供高了锂离子在材料的迁移速率，从而提高了材料的倍率性能。但是，由于石墨烯研究时间短，属于新型材料体系，大量的问题还需要研究，目前在锂离子电池领域应用仍然存在一些问题：（1）石墨烯制备过程中片层容易堆积，降低了理论容量；（2）首次循环库伦效率较低，大量锂离子嵌入后无法脱出，降低电解质和正极材料的活性；（3）锂离子的重复嵌脱使得石墨烯片层结构更加致密，锂离子嵌脱难度加大而使得循环容量降低；（4）石墨烯振实密度较低，降低电池的功率密度；（5）大规模制备困难，价格昂贵。综上所述，石墨烯独特的物质结构和优异的电化学性能，使其在锂离子电池领域具有良好的应用前景，但是目前石墨烯仍然存在制备和应用等方面的技术困难，使其在锂离子电池领域的实际应用还有较大的距离。
