分子的对称性

《分子的对称性》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分子的对称性（192页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、分子的对称性1. 对称操作和对称元素2. 对称操作群与对称元素的组合3 .分子的点群4 .分子的偶极矩和极化率5. 分子的对称性和旋光性*6. 群的表示第四章 分子的对称性对称 是一个很常见的现象。在自然界 我们可观察到五瓣对称的梅花、桃花，六瓣 的水仙花、雪花、松树叶沿枝干两侧对称， 槐树叶、榕树叶又是另一种对称在人工 建筑中，北京的古皇城是中轴线对称。在化 学中，我们研究的分子、晶体等也有各种对 称性，有时会感觉这个分子对称性比那个分 子高，如何表达、衡量各种对称？数学中定 义了对称元素来描述这些对称。 第四章.分子的对称性对称操作是指不改变物体内部任 何两点间的距离而使物体复原的操 作。

2、对称操作所依据的几何元素称 为对称元素。对于分子等有限物体 ，在进行操作时，物体中至少有一 点是不动的，这种对称操作叫点操 作。点对称操作和相应的点对称元 素有下列几项。4.1 对称操作和对称元素旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一 定的角度使分子复原的操作，旋转所依据的 对称元素为旋转轴。n次旋转轴的记号为C n .使物体复原的最小旋转角（0度除外）称为 基转角（）称为基转角，对C n轴的基转 角= 3600/n。旋转角度按逆时针方向计算。和C n轴相应的基本旋转操作为Cn1，它 为绕轴转3600/n的操作。分子中若有多个旋 转轴，轴次最高的轴一般叫主轴。4.1.1. 旋转轴和旋转操作一次

3、轴C1的操作是个恒等操作， 又称为主操作E，因为任何物体在任何 一方向上绕轴转3600/n均可复原，它和 乘法中的1相似。C2轴的基转角是180度，基本操作 是 ，连续进行两次相当于主操作，即 ：C3轴的基转角是120度，C4轴的基 转角是90度，C6轴的基转角是60度。当分子有对称中心时，从分子中人一 原子至对称中心连一直线，将次线延 长，必可在和对称中心等距离的另一 侧找到另一相同原子。和对称中心相 对应的对称操作叫反演。依据对称中 心进行的对称操作为反演操作，连续 进行反演操作可得4.1.2.对称中心和反演操作in=E n为偶数，i n 为奇数镜面是平分分子的平面，在分子中除位于 经面上

4、的原子外，其他成对地排在镜面两侧， 它们通过反映操作可以复原。反映操作是使分子中的每一点都反映到该 点到镜面垂线的延长线上，在镜面另一侧等距 离处。连续进行反映操作可得 : n = E ,n为偶数， , n 为奇数 和主轴垂直的镜面以h表示；通过主轴的镜面 以v表示；通过主轴，平分副轴夹角的镜面以 d 表示。 4.1.3镜面与反映操作映轴S n的基本操作为绕轴转3600/n， 接着按垂直于轴的平面进行反映，是C1n和 相继进行的联合操作： S1n=C1n 4.1.4.反轴和旋转反演操作反轴In的基本操作为绕轴转 3600/n，接着 按轴上的中心点进行反演，它是C1n和i相继 进行的联合操作：

5、I1n=iC1n4.1.5.映轴和旋转反映操作S4S6对称元 素符号 对称元素基本对称 操作 符号 基本对称操作EC niS nI n-旋转镜面对称中心映轴反轴EC1niS1n=C1n I n= I C1n 恒等操作 绕C n轴按逆时针方向转 3600/n通过镜面反映 按对称中心反演绕S n轴转3600/n，接着按 垂直于轴的平面反映 绕I n轴转3600/n，接着按 中心反演 一个分子具有的全部对称元素构成一个完整的 对称元素系，和该对称元素系对应的全部对称操作 形成一个对称操作群，群是按照一定规律相互联系 着的一些元(又称元素)的集合，这些元可以是操作 、 数字、 矩阵或算符等。在本章中群

6、的元均指对 称操作或对称操作的矩阵。连续做两个对称操作即和这两个元的乘法对应 。若对称操作A,B,C,的集合G=A,B,C,同时满 足下列四个条件，这时G形成一个群。4.2 对称操作群与对称元素的组合4.2.1 群的定义(1)封闭性：指A和B若为同一群G中的对称操作，则AB=CC也是群G中的一个对称操作。(2)主操作：在每个群G中必有一个主操作E，它与 群中任何一个操作相乘给出AE=EA=A(3)逆操作：群G中的每一个操作A均存在逆操作A-1 ，A-1也是该群中的一个操作。逆操作是按原操作途 径退回去的操作。AA-1=A-1A=E(4)结合律：对称操作的乘法符合下面的结合律(括 号中的2个对称

7、操作表示先进行相乘)。A(BC)=(AB)C4.2.3 对称元素的组合1.两个旋转轴的组合；2.两个镜面的组合；3.偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合。按Schonflies记号可分下列几类 ： 4.3 分子的点群判别分子所属的点群是本 章学习的中心内容，因为根据 分子的点群即可了解分子所应 具有的一些性质。 4.3.1 分子所属的点群在分子中，原子固定在其平衡位置上，其空间排 列是对称的图象，利用对称性原理探讨分子的结构和 性质，是人们认识分子的重要途径，是了解分子结构 和性质的重要方法。分子对称性是联系分子结构和分 子性质的重要桥梁之一。在化学研究中，我们经常要确定一个分子、离子或 原子簇所

8、属的对称点群。如果分子M所具有的对称元 素的所有对称操作形成一个完全集合G，我们就说分 子M的对称性属于点群G。由于群论原理制约，某个 分子具有的对称元素和可能进行的对称操作是有限的 ，所以分子点群大致可分为几类：Cn 、Cnv、Cnh 、Dn、Dnh、Dnd及高阶群。以下分类介绍：Cn 、Cnv、Cnh 、Dn、Dnh、Dnd及高阶群. 分子点群的分类C n群只有1个C n 旋转轴 。独立对称操作有n个。阶 次为n。若分子只有n重旋转轴 ，它就属于Cn群，群元素 为E，Cn，Cn2Cnn-1。这 是n阶循环群。 C n点群二氯丙二烯（图I ） I. C3H2Cl2 现以二氯丙二烯（图I ）为

9、例说明。该分子两个HC/Cl碎 片分别位于两个相互 垂直的平面上，C2轴 穿过中心C原子，与两 个平面形成45夹角。 C2轴旋转180，两个 Cl，两个H和头、尾 两个C各自交换，整个 分子图形复原。我们 说它属于C2点群，群 元素为E，C2。C2H2O2分子（图II）是C2群的又一个例 子，H2O2象躺在一本打开的书上，C2轴 穿过O-O键的中心和两个H连线的中心。 C2H2O2III. 1,3,5-三甲基苯 1,3,5-三甲基苯（ 图III）是C3点群 的例子，若不考虑 甲基上H原子，分 子的对称性可以很 高，但整体考虑， C6H3(CH3)3只有C3 对称元素。C3轴位 于苯环中心，垂直

10、 于苯环平面，分子 绕C3轴转动120， 240都能复原。C3旋转一定角度的 三氯乙烷（图IV ）也是C3对称性 分子。 IV. CH3CCl3 CO2HHO HCH3C1 CI HC C CCI H C2H C3C n h群中有1个C n轴，垂直于此轴有 1个h 。阶次为2n。C1h点群用Cs 记号。 若分子有一个n重旋转轴和一个垂直于轴 的水平对称面就得到Cnh群，它有2n个对 称操作，E，Cn，Cn2Cnn-1，n， Sn2Snn-1包括（n-1）个旋转、一个 反映面，及旋转与反映结合的（n-1）个 映转操作。当n为偶次轴时，S2nn即为对 称中心。 Cn h点群现以二氯乙烯分子为例，说

11、明C2h点群。 该分子是一个平面分子。C=C键中点存在垂直于 分子平面的C2旋转轴()，分子所在平面即为水平对 称面 h()，C=C键中点还是分子的对称中心i。所 以C2h点群()的对称操作有四个：E，C2，h，i， 若分子中有偶次旋转轴及垂直于该轴的水平平面， 就会产生一个对称中心。反式丁二烯等均属C2h点群 。 .C2旋转轴 .h对称面 .C2h点群 H CICI HC2hH CICI HC2hiI7-离子(图)亦属于C2h点群，I7- 离子为“Z”型的 平面离子，C2轴与对称心位于第四个I原子上。萘的 其中二氯化物亦属于C2h点群。(图) IV. I7-离子 V.萘的二氯化物 C2hC2

12、hV.萘的二氯化物 C2hH3BO3分子是C3h群的例子。由于B与O原子都 以Sp2杂化与其它原子成键，所以整个分子在一个平 面上。C3轴位于B原子上且垂直分子平面。(图VI)VI.H3BO3分子 C3hCsC3hC4hC n v群中有1个C n轴,通过此 轴有n个v 。阶次为2n。若分子有n重旋转轴和通过Cn 轴的对称面，就生成一个Cnv 群。由于Cn轴的存在，有一个 对称面，必然产生（n-1）个对 称面。两个平面交角为/n。它 也是2n阶群。 C n v点群：水分子属C2v点群。C2轴经过O原子、平分 HOH，分子所在平面是一个v平面，另一个 v平面经过O原子且与分子平面相互垂直。 O H

13、 H图.C2轴动画演示 C2轴与水分子类似的V型分子，如SO2、NO2、ClO2、H2S, 船式环已烷(图IV)、N2H4(图V)等均属C2v点群。其它 构型的分子亦多属C2v群的，如稠环化合物菲（C14H10 ）(图VI)，茚，杂环化合物呋喃(C4H4O)吡啶(C5H5N) 等。 图IV. 船式环已烷 C2v图V. N2H4 C2vNH3分子(图VII)是C3v点群典型例子。C3轴穿过 N原子和三角锥的底心，三个垂面各包括一个N-H 键。其它三角锥型分子PCl3、PF3、PSCl3、CH3Cl 、CHCl3等，均属C3v点群。P4S3(图)亦属C3v点 群。 图VII. NH3 图. P4S

14、3 C3vC3vCO分子(图)是Cv点群典型例子。Cv轴 穿过了C原子和O原子所在的直线，任何一个经 过C原子和O原子所在的面都是其v平面。 图. CO分子 CvC2vC3vC4vCI CICI CIH HH HC5vFeCI CICI CICI分子中有1个In轴，当n为奇数 时，属Cni群；当n 为偶数但不为4 的整数倍时，属Cn/2h点群；当n为4 的整数倍时，属Sn点群。分子中只含有一个映转轴Sn的 点群属于这一类。映转轴所对应的 操作的绕轴转2/n，接着对垂直于 轴的平面进行反映。 Sn和Cni点群. S1=Cs群： S1=、C11= 即S1为对称面反映操作，故S1群相当于Cs群 。即

15、对称元素仅有一个对称面。亦可记为C1h=C1v=Cs：E， 。这样的分子不少。 如TiCl2(C5H5)2(图)，Ti形成四配位化合物，2个Cl原子 和环戊烯基成对角。 又如下面的六元杂环化合物N3S2PCl4O2(图)亦是属于Cs对 称性。I.TiCl2(C5H5)2 II.N3S2PCl4O2 .Ci群:S2=、C2=Ci为绕轴旋转180再进行水平面反映 ，操作结果相当于一个对称心的反演。故S2群亦记为Ci 群。例如 Fe2(CO)4(C5H5)2(图III)，每个Fe与一个羰基 ，一个环戊烯基配位，再通过两个桥羰基与另一个Fe 原子成键，它属于Ci对称性。S3=C3 = C3+III.Fe2(CO)4(C5H5)2