纤维化学与物理课件五 高分子物的分子运动和热转变

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1、五、高分子物的分子运动和热转变五、高分子物的分子运动和热转变v 微观结构特征要在材料的宏观物理性质上表现出来，必须通 过材料内部分子的运动。v 为了研究高聚物的各种物理性质，仅仅了解高聚物的微观结 构还是不够的，还要弄清楚高聚物内部分子运动的情况。只 有通过对分子运动的理解，才可能建立起高聚物的结构与性 能问的内在联系。v 分子运动是联系微观结构和各种宏观性质的桥梁。 分子运动单元可分为五种类型：1 高分子分子运动的特点AA 整个分子链的运动BB链段运动C C支链、链节、侧基运动DD晶区内运动小尺寸运动大尺寸运动（1）分子运动单元的多重性E E原子在平衡位置附近的振动松弛过程 聚合物分子的运动

2、是一个松弛过程：在一定的外力 和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热 运动达到相应的新的平衡状态需要克服运动时运动 单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的 过程称为松弛过程。 松弛过程是一个缓慢过程。（2）分子运动单元的时间依赖性v高分子运动单元具有多重性，因而各运动单元的松弛时 间亦不相同。这使得高聚物的松弛时间不是单一值，短的 可以是几秒钟，长的可达几天甚至几年。松弛时间的分布 是很宽的，在一定范围内可认为是一个连续分布，常用“ 松弛时间谱”来表示。v 温度升高作用：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。 温度增加，松弛时间变短，松弛过程加快，可以在较短的时间内 观察到分子

3、运动；反之，温度降低，t增加，则需要较长的时间才能观察到松弛现象 。v 因此，分子运动或一个松弛过程，升高温度和延长观察时间 具有等效性。（3）分子运动的温度依赖性 若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试 样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该 聚合物试样的温度-形变曲线（或称热-机械曲线）。 非晶态聚合物典型的热-机械曲线如下图，存在两个 斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域， 分别对应于三种不同的力学状态。形变温度IIIIII2 线型非晶态高分子的力学状态和热转变在区域I，温度低，聚合物在外力作用下的形变小，具 有虎克弹性行为，形变在瞬间完成，当外力除去后

4、，形变 又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃 相似，称为玻璃态。玻璃态温度形变IIIIII随着温度的升高，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度 时，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作 用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变 又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能 恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。温度形变IIIIII玻璃态橡胶态由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹 态转变的温度称为玻璃化转变温度（glass temperature)，以Tg表示。玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。形变温度I

5、IIIII玻璃态高弹态玻璃化转变区Tg粘流态粘弹态转变区Tf交联聚合物MaMbMb Ma当温度升到足够高时，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力 学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示， 其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由 于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用 ，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观 察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动， 使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具 有一定的韧性，由于晶区的

6、存在具有一定的硬度。形变温度Tg3 结晶聚合物的力学状态及转变由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体 表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大 于晶区的Tm。 若TmTf，则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态； 若TmTf 时才进入粘流态。形变温度TgTmTfTm40%) 聚合物高分子物力学三态的分子运动特点：1玻璃态： 温度低，链段的运动 处于冻结，只有侧基 、链节、链长、键角 等局部运动，形变小.3粘流态： 链段运动剧烈，导致 分子链发生相对位移 ，形变不可逆。2高弹态： 链段运动充分发展， 形变大，可恢复；聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可

7、分为相态和聚集态。 聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力 场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。 聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也 不同。 相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定 相态转变伴随着热力学参数的突变。 相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。相态聚集态三态与相变的区别玻璃态、高弹态、粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态。三种状态只不过是分子(链段)运动能力不同而已。因此，玻璃态、高弹态、粘流态的转变均不是热力学的相

8、变，当然，Tg、Tf亦不是相转变温度。从相态角度来看从分子运动来看v 从分子运动机理看，在此温度下链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发 。v 由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以在外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降34个数量级，形变迅速增加。v 此转变温度称为玻璃化温度Tg。严格地说，Tg是指一个温度范围，并随测定方法的不同而略有差异。玻璃化转变聚合物的玻璃化转变是指从玻璃态到高弹态之间的转变。 玻璃化转变区是一个对温度十分敏感的区域，在35范围 内几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常 数和折光指数等)高分子物的热转变Tg的影

9、响因素Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链 单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关， 柔顺性好，Tg低，柔顺性差，Tg高。v 主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，- Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高：a主链结构（i）聚合物的结构主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如下图：主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高，如：Tg的影响因素侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：b侧基或侧链刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，如 ：柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如 ：如果是对

10、称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，如：Tg的影响因素c分子量d化学交联当分子量较低时，MW，Tg；当分子 量足够大时，分子量与Tg无关。交联度，分子链运动受约束的程度，分子链柔顺性，TgTg的影响因素 无规共聚物的Tg通常介于共聚单体各自均聚物的Tg之间，并可通过共聚物 组成来连续改变共聚物的Tg。 嵌段共聚物和接枝共聚物：若两组分相容只表现出一Tg，若两组分不相容， 表现两Tg。 两组分相容：均相体系，只有一个Tg，介于两组分Tg之间； 两组分不相容：出现相分离，具有两个Tg，其值分别接近两组分Tg； 两组分部分相容：相容性愈好，共混物的两个Tg愈接近。 聚合物的Tg可通过加入适宜的增

11、塑剂来降低。（）共聚、共混与增塑Tg的影响因素a共聚二元共聚物b共混c增塑、v 聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过程相关，因此 升温或冷却速度、外力的大小及其作用时间的长短对Tg 都有影响。（iii ）外界条件Tg的影响因素 测定Tg时升温或降温速度慢，Tg偏低； 外力作用速度快，Tg高； 单向外力可促使链段运动，使Tg降低， 外力愈大，Tg降低愈明显。外界影响粘性流动v （1）高分子流动是通过链段的位移完成的:粘度大，流动 性差：v （2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速 率的增加而下降。牛顿公式：v （为剪切应力，v为剪切速率，粘度为常数）v （3）熔体流动时伴随高弹形变：

12、因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展 ，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分 恢复，表现出弹性行为。这是因为高分子链的流动是通过链段的位移来实 现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段 的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度 。受多种因素的影响：聚合物Tf的影响因素1分子链结构： 凡是能提高高分子 链柔顺性的结构因 素均可使Tf下降2分子量的影响 Tf是整个分子链开 始运动的温度，M 越大，内摩擦力越 大，整个分子链向 某一方向运动的阻 碍越大，Tf越高3外力大小及其作用 时间： 外力，Tf；外力 作用时间，有利 粘性流动

13、，相当于 Tf下降4增塑剂： 加入增塑剂可降低 聚合物的Tv 聚合物的耐热性包含两方面： 热稳定性和热变形性热变形性-受热时外观尺寸的改变热稳定性-耐热降解 热氧化性能聚合物耐热性聚合物的耐热性（1）热稳定性： 聚合物在高温条件下可能产生两种结果：降 解和交联。两种反应都与化学键的断裂有关，组成聚合物分 子的化学键能越大，耐热稳定性越高。为此：（a）尽量避免分子链中弱键的存在；（b）引入梯形结构；（c）在主链中引入Si、P、B、F等杂原子，即合成元 素有机聚合物。（2）热变形性：受热不易变形，能保持尺寸稳定性的聚合物必然是 处于玻璃态或晶态，因此改善聚合物的热变形性应提高其Tg或Tm， 必须使分子链内部及分子链之间具有强的相互作用，为此可有以下 几条途径：（a）增加结晶度；（b）增加分子链刚性：引入极性侧基；在主链或侧基上引入芳香环 或芳香杂环；（c）使分子间产生适度交联：交联聚合物不熔不溶，只有加热到分 解温度以上才遭破坏。