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1、电子显微技术在纳米科学研究中的作用摘要：本文概述了电子显徽技术在纳米科学研究中的应用特点和适用范围，介绍了透射电镜(TEM)、扫描电镜 (SEM)、扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)等电子显微技术在纳米材料中的新应用和新方法。关键字：电子显微技术纳米科学纳米科学技术是在0.1nm100nm尺度空间内，研究电子，原子和分子运动规律与特性的高技术学科。纳米科学技术涵盖纳米物理学，纳米电子学，纳米材料学，纳米机械学，纳米制造学，纳米显微学，纳米计量学，纳米化学，纳米生物学，纳米医学。纳米科学技术是现代物理学与先进工程技术相结合的基础上诞生的，是基础研究与应用探索紧密联系的新兴高尖端科学
2、技术。纳米科学和技术是在纳米尺度上研究物质的特性及其相互作用，并且对这些特性加以利用的多学科的高科技。纳米科技是未来高科技的基础，适合纳米科技研究的仪器分析方法是纳米科技中必不可少的实验手段。电子显微技术是以电子束为光源，用一定形状的静电场或磁场聚焦成像的分析技术，比普通光学显微镜具有更高的分辨率。根据其所检测信号的不同，电子显微技术主要包括透射电镜 (TEM)、扫描电镜 (SEM)、扫描透射电镜(STEM)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)、电子探针 (EPM)、俄歇电子能谱(AES) 、场发射显微镜(FEM)和场离子显微镜(FIM)等。目前，电子显微技术已广泛应用于纳米科学
3、研究的各个领域。使用电子显微技术可以获取高质量的图片，从而帮助我们理解纳米结构，以达到改进合成方法和提高性能的目的。将它与最新发展起来的测控技术相结合，实行原位纳米器件的加工、制造和性能表征，如纳米晶体化学组分的表征1。总之纳米技术的飞速发展使得电子显微技术成为了纳米科学研究不可缺少的有力的工具。1 扫描电镜技术扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope)，简称 SEM，是一种大型的分析仪器，是3 0 年代中期发展起来的一种新型电镜，是一种多功能的电子显微分析仪器，主要功能是对固态物质的形貌显微分析和对常规成分的微区分析，广泛应用于化工、材料、医药、生物、矿产、司
4、法等领域。SEM一般只能提供微米或亚微米的形貌信息，与TEM 相比，其分辨率较低，因而表征结果不如透射电镜准确，但目前的SEM 都配有x 射线能谱仪装置，可以同时进行显微组织形貌的观察和微区成分分析，是当今普遍使用的科学研究仪器。李东等2利用溶胶 -凝胶法制备了纳米TiO2粉体，用扫描电镜对纳米TiO2进行了表征。莫尊理等3以甲基丙烯酸甲酯(MMA) 和三氯甲烷 (CHCI3)为油相制备反胶束微乳液，依靠表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵自组装形成的“微反应器” 作为模板成功地制备了PMMA Eu(OH) 3EG和PMMA Ni(OH) 2 EG纳米复合材料。其SEM结果表明，无机纳米粒子在石墨片
5、层间分布均匀，且粒径较小，平均粒径在10 50nm 左右，同时，可以很明显地看出无机晶体与石墨片层及有机体结合紧密，它们之间应存在相互吸附作用。目前，研究新型的SEM已成为扫描电镜发展的主要趋势，如朝着探头的多样化4（环境2 次电子探头，气体2 次电子探头等） ，样品环境的要求更低5（ 所谓环境扫描电子显微镜Environmental ，SEM） ，信噪比及图像质量进一步提高的方向发展。田彦宝等6以环境扫描电镜 (ESEM) 为基础，配置氧气微注入系统及加热台附件，作为 ZnO 纳米线生长的微型实验室。此外，纳米操纵仪结合SEM 系统将越来越多地应用于纳米材料与器件的研究7-8。董幼青等9利用
6、纳米操纵仪结合扫描电子显微镜系统对单壁碳纳米管进行在线操纵，在此基础上，通过外接的半导体参数测量系统，可以测量单壁碳纳米管的电学性能。扫描电子显微镜具有以下特点：首先， 它能在很大的放大倍数范围工作，从几倍到几十万倍，相当于从光学放大镜到透射电镜的放大范围。并且具有很高的分辨率，可达1-3nm；其次，它具有很大的焦深，300 倍于光学显微镜，因而对于复杂而粗糙的样品表面，仍然可得到清晰聚焦的图像图像立体感强易于分析；再次，样品制备较简单，对于材料样品仅需简单的清洁、 镀膜即可观察，并且对样品的尺寸要求很低，操作十分简单。这些特点都为SEM观测纳米级材料提供了条件。扫描电子显微镜(SEM)在纳米
7、材料的形貌观察和尺寸检测方面依靠其高分辨率、良好的景深、 简易的操作等优势，被大量应用。 同时， 受限于 SEM 成像原理及机械工艺的限制成像质量的好坏受多种因素的影响，包括荷电效应、像散等无法避免但能尽量消除的因素和SEM 各观测条件对成像影响的因素。要想获得高质量图像，就要全面了解各影响因素的成因，熟练掌握其解决方法。并能依据各纳米材料自身性质，正确选择SEM 观察条件。只有这样。才能充分利用好SEM为纳米材料的分析与研究做贡献。2 透射电镜技术在 光 学 显 微 镜 下 无 法 看 清 小 于0.2 m的 细 微 结构 ， 这 些 结 构 称 为 亚 显 微 结 构（submicrosc
8、opic structures ）或超微结构（ultramicroscopic structures ；ultra structures ） 。要想看清这些结构，就必须选择波长更短的光源，以提高显微镜的分辨率。1932 年 Ruska 发明了以电子束为光源的透射电子显微镜（transmission electron microscope ，TEM） ，其与普通光学显微镜的主要区别是：用电子束代替光束，用电磁透镜代替玻璃透镜。由于使用了波长极短的电子波，故能获得极高的分辨率10。目前透射电镜的分辨率已经达到了0.2 nm 的水平。高压高分辨率透射电镜已接近0.1 nm11。用透射电镜可评估纳米粒
9、子的平均直径或粒径分布。该方法是一种颗粒度观察测定的绝对方法， 因而具有可靠性和直观性，在纳米材料表征中广泛采用12-14。粒径的计算可采用交叉法、最大交叉长度平均值法或粒径分布图法15。近年来，高分辨率透射电镜(HRTEM)的应用越来越广泛，利用HRTEM 可获取有关晶体结构的更可靠的信息。Tang 等16用 H 2还原法合成了Pt 纳米粒子， TEM 分析发现反应物H2PtCI6的量在纳米粒子的形成和生长过程中起重要作用。 Drake 等17合成了金纳米粒子， 并使其粘附在固定相合成树脂上，TEM 分析表明，单个金纳米粒子的平均尺寸为(3.90.5)nm。陈天虎18等制备了凹凸棒石-TiO
10、2纳米复合光催化材料。高分辨透射电镜表征结果显示：TiO2颗粒直径5-10nm ，有锐钛矿结构，在凹凸棒石表面分布均匀。3 扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscope ，STM) 是利用隧道电流对材料的表面形貌及表面电子结构进行研究，是目前世界上分辨率最高的显微镜，其水平分辨率小于0.1 nm ，垂直分辨率小于0. 001 nm ，具有原子级的分辨率。它的出现，使人类第1 次能够实时地观察并且可以操纵单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质， 在表面科学、 材料科学、 生命科学等领域的研究中有着十分重大的意义和广阔的应用前景
11、，被公认为20 世纪 80 年代世界十大科技成就之一19。彭光含等20用高精度IPC205B型扫描隧道显微镜测得纳米碳酸钙的扫描隧道谱。该隧道谱表明，纳米碳酸钙具有半导体性质，与普通碳酸钙相比，其导电性能有了明显改善。熊正烨等21研究了如何用STM 观察纳米粉体的形貌，对纳米材料的制备及其测试过程做了详细论述李绍春等22以 PbSi(111)为研究体系， 阐述一种构建纳米结构的新方法，即利用 STM精确地操纵大量原子分子来精确地构建纳米结构。4 原子力显微镜原子力显微镜（Atomic Force Microscope ，ATM）的原理与STM 相似。它是利用探针尖端的原子与样品表面的原子之间产
12、生的极微弱的相互作用力为探测信号并将其放大，从而达到探测样品表面结构的目的。ATM 具有原子级的分辨率，横向分辨率为0. 1 nm，纵向分辨率为 0. 001 nm。它即可以观察导体，也可以观察非导体，弥补了STM 的不足。 ATM 在近年来导电性较差的生物材料表面结构和性质的研究中，发挥着日益重要的作用。此外超高真空（ UHV ）AFM 能够提供物质相关原子间及分子间相互作用的重要信息。周南等23引用皮粉及山羊酸皮作为胶原替代物，采用溶胶凝胶法制备纳米TiO2胶原复合材料。 复合材料中原位形成的纳米TiO2微粒，在 AFM 下所观察到的粒径大小约为40nm。ATM 可以应用于催化纳米材料的表
13、征中。用ATM 扫描纳米ZnO颗粒可清楚地观察到催化剂颗粒的大小、 形状及其在基片上的分布状况。运用后处理软件可进行粒度分析，得到其粒度分布的信息24。5 其他电子显微技术除上述四种方法外，EPM、FEM 和 FIM 也应用于纳米科学的研究中。例如采用电子探针微区分析法EPMA 可对纳米材料的整体及微区的化学组成进行测定。场离子显微镜(FIM)能达到原子级分辨率，在固体表面研究中占有相当位置，尤其是表面微结构与表面缺陷方面，它常与光谱分析法，热分析和XRD结合使用。6 小结观察样品中的单个原子像，始终是科学界长期追求的目标。一个原子的直径约为1 千万分之2-3mm 。所以，要分辩出每个原子的位
14、置，需要0.1nm 左右的分辨率的电镜，并把它放大约 1 千万倍才行。 人们预测，当材料的尺度减少到纳米尺度时，其材料的光、电等物理性质和力学性质可能具有独特性。因此，纳米颗粒、纳米管、纳米丝等纳米材料的制备，以及其结构与性能之间关系的研究成为人们十分关注的研究热点。利用电子显微技术，可以观察到纳米相和纳米线的高分辨电子显微镜像、纳米材料的电子衍射图和电子能量损失谱。如，在电镜上观察到内径为0.4nm 的纳米碳管、Si-C-N 纳米棒、以及Li 掺杂 Si 的半导体纳米线等。在生物医学领域，纳米胶体金技术、纳米硒保健胶囊、纳米级水平的细胞器结构，以及纳米机器人可以小如细菌，在血管中监测血液浓度
15、，清除血管中的血栓等的研究工作，可以说都与电子显微镜这个工具分不开。总之：扫描电镜、透射电镜在材料科学特别纳米科学技术上的地位日益重要。稳定性、操作性的改善使得电镜不再是少数专家使用的高级仪器，而变成普及性的工具；更高分辨率旧是电镜发展的最主要方向；扫描电镜和透射电镜的应用已经从表征和分析发展到原位实验和纳米可视加工；聚焦离子束(FIB)在纳米材料科学研究中得到越来越多的应用；FIB/SEM双束电镜是目前集纳米表征、纳米分析、 纳米加工、 纳米原型设计的最强大工具；矫正型 STEM (Titan)的目标： 2008 年实现 0.5? 分辨率下的3D 结构表征。参考文献：1 何节玉 ,柳一鸣 ,
16、欧阳健明 .电子显微分析在表征纳米晶体化学组分中的应用.人工晶体学报 ,2009,38(5):1266-1271.2 李东，陈薇，榻汉元，等纳米TiO2粉体制备及其扫描电镜表征J大众科技，2005(1)：32-333 莫尊理，孙银霞，陈红，等反胶束模板制备聚甲基丙烯酸甲酯无机纳米粒子石墨纳米复合材料及其表征J化学学报， 2005，63(14) ：1365-1370 4 干蜀毅，陈长琦，朱武，等.扫描电子显微镜探头新进展J现代科学仪器，2001，30（2） ：47-49. 5 袁莉民，蒋蔚霞 .对环境扫描电子显微镜 （ESEM） 的认识 J 现代科学仪器，2001，30（2） ：53-56. 6 田彦宝，吉元，付荣永，等ZnO 纳米线原位生长的ESEM 方法J真空科学与技术学报， 2006，26(6)：487-490 7 Nakabayashi D ， Silva P C ，Ugarte D Inexp
