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1、第三章 量子统计物理学基础 热力学和统计物理：热力学：从若干（宏观）经验定律出发，通过数学上的推导获得系统的宏观性质； 统计物理：从单个微观粒子的力学运动规律出发，加上统计的假设，来描述宏观物理量的 行为。宏观量是相应微观物理量的统计平均值。 经典统计物理和量子统计物理：粒子遵从经典（量子）力 学规律。 平衡态统计物理和非平衡态统计物理：研究系统与时间无 关的性质或系统的时间演化行为（如前两章我们已讲述的 ）从现在开始我们的讨论仅限于平衡态统计物理。3.1 经典统计系综先从经典统计出发：给定系统的动力学状态可用系统的广义坐标q和与之共轭的广义动量p来确定 。 对由N个粒子组成的系统，可记为(q
2、1,q2,qN;p1,p2,pN)=(p,q)，其中(qi,pi)为第i 个粒子的坐标和动量。(p,q)是6N维的相空间(空间)的一个代表点，称为相点 ，它代表系统的一个微观状态。代表点在空间的运动反映系统微观状态的演 化。系统的动力学函数或力学量：表征系统的状态，并能加以观测的量，它是q,p 的函数，可记为b(q,p)。其中，表征系统能量的动力学函数H(q,p)非常重要， 称为哈密顿量(Hamiltonian)。系统的运动方程（哈密顿正则方程）：任意力学量b(q,p)的运动方程:上面后两式称为力学量b和H的泊松符号(Poisson bracket)。统计系综：统计物理认为系统的动力学状态遵从
3、统计规律性（对比牛顿力学的确定性）。 即在一定的宏观条件下，某一时刻系统以一定的概率处于某一状态或某种状态 范围内。并假设，宏观量是相应微观量对系统可能处的所有动力学状态的统计 平均值。如何获得统计平均值？ 大量的重复测量！统计系综：由大量处于相同宏观条件下，性质完全相同而各处于某一微观状态 、并各自独立的系统的集合。系综在相空间里的几何表示是无数多个相点的集 合。密度函数D(q,p,t)：相点(q,p)附近单位相体积元内相点的数目。 特别地，概率密度函数(q,p,t)满足归一化条件（D=N,N为总粒子数）：刘维尔定理系综的概率密度函数在运动中不变，即在体积元d=dqdp里，经过时间dt后，代
4、表点的增加为而通过平面qi(对应的面积为dA=dq1dqi-1dqi+1dqfdp1dpf)进入的代表点为通过平面qi+dqi走出的代表点为：因此净进入的代表点数为： 考虑所有qi,pi我们发现利用正则方程及其推论： 我们发现（刘维尔定理）：3.2 量子统计系综由N个粒子组成的系统的状态用波函数来描写：(q1,q2,qN,t)，时刻t在 (q1,q2,qN)找到该N个粒子的概率为纯粹系综和混合系综： 纯粹系综：每次测量，系综中N个粒子都处于同一态|，可以用单一态矢 量来描写： 这里 是纯态态矢量。混合系综：每次测量，系统以一定的概率可处于多个态上。混合系综是由 若干纯态混合来描写，即参加混合的
5、态：各态混合的概率： P1, P2, ,Pi, 且 几个例子： 1. 考虑位置空间x，找到粒子处于x的概率密度为： 纯粹系综： 各 间有干涉。混合系综： 各 间没有干涉。 2. 算符的平均值：考虑算符 ，其平均值为： 纯粹系综： 各 间有干涉。混合系综： 各 间没有干涉。统计算符统计算符对应于经典统计物理里的概率密度函数，其在任意表象中的矩阵 形式称为密度矩阵。对混合系综，我们定义统计算符为： 若 为完全正交归一的基矢（ ），我们有：特点： 1. 若 是正交归一的态矢量，则 是统计算符的本征矢，这时密 度矩阵为ij=Piij. 2. 统计算符的求和中若只有一项i不为零，我们回到了纯粹系综。因此
6、我 们上面的定义对两种系综都成立。 3. 统计算符的迹为1，与表象无关。即：4. 统计算符平方的迹对混合系综小于1，对纯粹系综等于1。 5. 统计算符是厄密算符，故其本征值为实数。求统计算符的两个例子：见杨展如书第8-9页。系综的熵算符：熵算符的定义为 ，而系综的熵由此为：上式最后一个等式我们已取 为 的正交归一的本征 态矢量。这称作von Neumann熵。量子统计里的刘维尔定理我们可以采用两种绘景： 薛定鄂绘景：态矢量显含时间，而算符不显含时间； 海森堡绘景：态矢量不显含时间，而算符显含时间。用哪个？ 注意到 ，我们采用薛定鄂绘景。此时：由薛定鄂方程 为系统的哈密顿算符，可得所以这就是量子
7、刘维尔方程，其中 为量子泊松符号。1. 刘维尔方程的形式解：我们可以定义演变算符： ，则 代入到刘维尔方程中我们发现若H不显含t，则 密度算符的形式解为：如用能量表象的完备正交矢展开，我们发现：2. 统计平衡时（定态），统计算符不随时间变化，这时统计算符和系统的哈密 顿算符对易。若无简并，则统计算符是哈密顿算符的任意函数；若有简并， 密度算符是哈密顿算符和所有与哈密顿算符对易的算符的函数。反之，若统 计算符是哈密顿算符的任意函数，则其不随时间变化！3.3 几种平衡态量子统计系综考虑一个由封闭的、能量孤立的系统组成的系综。系统体积为V，总粒子数 为N。而能量有微小变化（在E到E+E之间）。等概率
8、假设:孤立系达到平衡态时，系统处于任一可能状态的概率相等。平衡时统计算符和哈密顿量对易，因此在能量表象里nm=Pnnm。若总状态数 为(E)，由等概率假设有任何一个物理量的平均值为：特别地，系统的熵为：3.3.1 微正则系综微正则系综的极值性质：对由孤立系组成的系综中，系统状态在E内的一 切可能分布里，微正则分布对应的熵最大（熵增加原理）！证：由于对所有x0有：ln(x)1-1/x，设 是任一个可能的统计算符， 是 微正则分布对应的统计算符，令 ，我们发现：上式两边取迹后易知：3.3.2 正则系综考虑一个封闭系统，它可以与外界交换能量，但不能交换粒子。可设想 为与外界大热源接触而达到统计平衡的
9、系统。平衡时有确定的粒子数N， 确定的温度T和确定的体积V。设系统和热源组成的复合系统的总能量为E0，系统处于能量Es（E0Es） 。这时热源可处于能量为Er=E0-Es的任何一个状态，由等概率假设得：但因此 归一化后我们发现： 这里Z是配分函数 其中s对所有粒子数为N和体积为V的微观状态求和。考虑能量的本征矢 ，统计算符可表示为：配分函数可写为：任一动力学量的平均值为： 自由能定义为： 正则系综的极值性质：在具有相同平均能量的所有可能的分布里，正则分布的熵最 大（熵增加原理）。 证：设 是任一个可能的统计算符， 是正则分布对应的统计算符。故有：利用此式即容易得证：3.3.3 巨正则系综考虑一
10、个开放系统，它可以与外界交换能量和交换粒子。可设想为与外界 大热源和大粒子源接触而达到统计平衡的系统。平衡时有确定的化学势 ，确定的温度T和确定的体积V。设系统和热源即粒子源组成的复合系统的总粒子数为N，总能量为E，系统 的粒子数为Nn（NNn），处于能量En（EEn）。这时热源可处于粒子数 为Nr=N-Nn，能量为Er=E-En的任何一个状态，由等概率假设得：但因此归一化后有：这里是巨配分函数，它常写为：这里 是粒子数为N的正则配分函数， 是易逸度。考虑能量为E，粒子数为N的完备本征矢，类似前面的情形容易发现巨正则系综 的统计算符为：巨配分函数可写为：物理量的平均值为：热力学势定义为：巨正则系综的极值性质：在具有相同平均能量和平均粒子数的所有可能的分布里 ，巨正则分布的熵最大（熵增加原理）。 证：设 是任一个可能的统计算符， 是巨正则分布对应的统计算符。故有：利用此式即容易得证：3.4 计算密度矩阵举例1. 箱子里的自由单粒子：杨展如书第2021页。求能量求统计算符通过通过统计算符求动力学量的平均值。2. 磁场中的单粒子:杨展如书第21页。
