热力学与统计物理-总复习提要

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1、复习提要第一章 热力学的基本规律热力学的状态描述和物态方程：孤 立 系 统 ：系 统闭 系 非 孤 立 系 统 开 系外 界有无能量交换有无物质交换系统种类无无孤立系有无闭系有有开系静 态 （ 稳 恒 态 ）热 平 衡力 学 平 衡 平 衡 态热 力 学 平 衡热 动 平 衡 相 平 衡化 学 平 衡非 平 衡 态内参量 状态参量相互之间的关系物态方程 外参量膨 胀 系 数压 力 系 数引 进 了 循 环 公 式压 缩 系 数2 热力学第零定律+物态方程第零定律温度温度计温标(三个要素）3 热力学第一定律功 的 概 念两 个 例 子活 塞 做 功 、 电 场 做 功idXi i外 界 对 系

2、统 做 功 的 广 义 公 式 dw=Y功 : 外 界系 统 的 能 量 交 换 ( 单 位 ： 焦 耳 ）热量的概念：系统与系统之间传递的能量，单位为卡。是一个过程量，不属于某 一个系统。 绝热过程：系统与外界没有热量交换的过程。 内能：系统内无规热运动能量的度量。是指在绝热过程中， 外界对系统做功的多 少仅与系统的初态和终态有关，与过程的路径无关。nT(1):表示系统内无规热运动能量的度量(2): 是相对量，可表示为给定能量值加一个常数U+U 内能( 四点) (3):是系统的状态函数，简称态函数(4):过程中系统的内能可表示 和 的函数（公式1.21 ）能 量 转 化 和 守 恒 定 律热

3、 力 学 第 一 定 律两 种 表 述数 学 表 达 式 (dU=dQ+dW)4 热容量、焓、绝热方程、卡诺循环定 义 和 数 学 表 达 式热 容 量定 容 热 容 量 是 一 个 过 程 量他 们 之 间 的 关 系 定 压 热 容 量H = U + p V物 理 意 义焓焓 的 定 义 式 ：是 状 态 函 数焓 是 定 压 条 件 下 引 入 的 概 念内 能 是 在 绝 热 过 程 引 入 的 概 念绝热方程：PVCCr CrPV，物态方程：PVRT2:T12112定 义T -T卡 诺 循 环热 机 效 率 := T逆 卡 诺 循 环 的 工 作 系 数 T -T5 热力学第二定律系

4、 统 状 态 变 化 方 向 定 律 热 力 学 第 二 定 律 开 氏 描 述 和 克 劳 休 斯 描 述卡诺定理和卡诺热机及其效率：121TTT（理想气体）。热力学温标（开尔文温标） ；热力学温标与理想气体温标一致；水的三相点的热力学温标为273.16K. 克劳修斯不等式：0d QT,是 系 统 的 熵 , 是 态 函 数 与 过 程 无 关dQ定 义 :的 积 分 熵T是 由 克 劳 修 斯 引 入 ， 而 内 能 是 焦 耳 引 入热 力 学 第 二 定 律 数 学 表 述 为 ： dS0熵增加原理：任何自发的不可逆过程，只能向熵增加的方向进行。理想气体的熵：0(,)lnlnvCS T

5、 vTRvS T（也可以pC表示，但形式不同）6 粒子数可变系统什么是粒子数可变系统、化学势（态函数）、广延量和强度量 ? 对于粒子数可变系统热力学第一定律得微分表达式：iiidUTdSY dXdn化学势的表达式：upvTs第二章 热力学函数12120:0SPPUPVT Sn212熵 的 判 据 也 叫 平 衡 态 判 据 ： 平 衡 态 的 熵 最 大S=0， 一 级 微 分 项 熵 函 数 有 极 大 值 条 件 ， 二 级 微 分 项T =T孤 立 系 统 : 平 衡 态 时 用 熵 判 据 讨 论 平 衡 条 件非 孤 立 系 统定 义自 由 能 F: 温 度 、 体 积 和 粒 子

6、数 恒 定 下 引 入 的 ，从 而 由 F可 求 出 S、 P、特 征 函 数热 力 势 G：温 度 、 压 力 和 粒 子 数 恒 定 下 引 入 的 ， 几 个 特 征 函 数 从 G可 求 出 S、 V、巨 热 力 势 J： 定 温 、 定 容 和 定 化 学 势 的 条 件 下 引 入 的 ，从 J可 求 出 S、 P、 n自由能、热力势和巨热力势的定义式。热力学关系（麦氏关系） ：特征函数内能 U、焓 H、自由能 F、和热力势 G热力学定律得基本微分方程为：dUTdSpdVdHTdSVdpdFSdTpdVdGSdTVdp热力学关系的定义、四个Maxwell 关系式和推导过程。第三章

7、 热力学函数的测定及应用USHS内 能基 本 热 力 学 函 数 的 测 定焓范 氏 气 体 系 统 的 熵气体的绝热膨胀和节流过程（应用例子）：绝热膨胀：因为00dQdQdS T气 体 温 度 随 体 积 的 变 化 率 求 得 气 体 温 度 随 压 强 的 变 化 率1PPVTV CTJ节 流 过 程 是 等 焓 过 程节 流 过 程焦 - 汤 系 数 （ 效 应 ） - 温 度 随 压 力 的 变 化 率 :理 想 气 体 没 有 焦 - 汤 效 应热力学第三定律： 热力学第三定律的物理意义。 磁介质热力学：9: 10K磁 冷 却 法绝 热退 磁 ， 最 低 温 度 方 法磁热效应：是

8、指在绝热条件下，退磁将引起顺磁系统的温度降低。关于热力学第三定律有下列要注意：20m: Tlim0()TTCTNernstS居里定律 证明热力学第三定律：两种方法定理：第三定律数学表达热力学第三定律对热力学第二定律起弥补作用热力学第三定律的否定表达式与热力学第一、二定律的否定表达式在一定意义上不同空窖热力学：14Scu求 得4uStefan-Boltzmann4-8-2-4u1辐 射 压 强 与 辐 射 能 密 度 的 关 系 P=UU=aT（ 熵 ） 3辐 射 通 量 密 度 与 辐 射 能 量 密 度 的 关 系 J（ c为 光 速 ）JT （=5.66910WmK ）黑 体 辐 射 测

9、温 法什 么 是 绝 对 黑 体等离子体热力学： 等离子体的压强和熵与理想气体相比要小一些，但热容量要大一些，而且其物态方 程不能用维力展开形式表示。():K TIK T2什 么 叫 等 离 子 体e获 得 高 电 离 度 的 条 件 :热 运 动 能 r获 得 完 全 电 离 条 件第四章 相平衡1. 开系的热力学微分方程和热力学函数 单一组元开系，其热力学微分方程为dUTdSpdVdndHTdSVdpdndFSdTpdVdndGSdTVdpdn与闭系的热力学特征函数相比，仅增加了一个变数n（粒子数，摩尔数），并由 此引进了化学势的概念。2. 单一组元复相系统的相平衡相平衡条件TTpppT

10、相图：系统的相变与其温度和压力有关三相区气 化 曲 线 ： 分 开 液 相 和 气 相 的 曲 线熔 解 曲 线 ： 分 开 液 相 和 固 相 的 曲 线升 华 曲 线 ： 分 开 气 相 和 固 相 的 曲 线气 化 潜 热 ： 在 气 液 转 变 中 吸 收 或 放 出 的 热 量熔 解 热 ： 在 液 固 转 变 中 吸 收 或 放 出 的 热 量升 华 热 ： 在 气 固 转 变 中 吸 收 或 放 出 的 热 量三相点：气化线、熔解线、升华线交于一点A，叫三相点（三相点有确定的T、P，对于 水： T=273.16K,P=610.88Pa） 。这时，三个相的化学势相等。克拉伯龙方程：

11、相平衡曲线的斜率。方程如下: ()pLTT vv注意: 冰的熔解线的斜率是负的。从克拉伯龙方程导出蒸汽压方程的近似表达式: 0LRTpp e3. 气液两相转变主要以 1mol 范氏气体为例说明。P-V 相图(1)在 P-V 图上任一条曲线均是等温线, 根据(/)0TpV, 说明有一段状态(NDJ)不存在；(2)临界点 C:临界温度和压力；(3)气液相转变 : 在等温曲线上 , 和平衡态的化学势相等 , 引入了 Maxwell 等面积 法则。4. 表面效应对相平衡的影响表面张力: 物质的曲率半径不同而产生的作用力。对于一个确定的系统 , 表面张力仅是温度的函数。其物理意义为 : 是单位表面具有的

12、自由能F 自由能判据求系统的力学平衡条件和相平衡条件2(:pp r液 滴 相 ，： 蒸 汽 相 ）临界半径 : 2lncvrpRT p,ccrrrr的 液 滴 将 长 大的 液 滴 将 气 化 消 失5. 多元系的热力学函数多元系的热力学函数 1）单相多元系的热力学函数：三个基本函数121212V =V (T ,P,n ,)U=(T ,P,n ,)S=S(T ,P,n ,)kkknnUnnnn2 ）欧勒定理：iiifxmf x（m次齐函数）,jjjiiTP niiiiiiiiiiiT P niiT P nvv nuuVn vUn uSn s nss n多元系热力学定律基本微分方程iiiiiii

13、iiiiidUTdSpdVdndHTdSVdpdndFSdTpdVdndGSdTVdpdn多元复相系1） 只有各相之间有相同的压强时，才有总焓 1HH2） 只有各相之间有相同的温度时，才有总自由能 1FF3） 只有各相之间温度相同和压强相同时，才能有总Gibbs 函数 1GG6. 多元系的复相平衡条件因为各相满足热平衡条件和力学平衡条件，所以用 Gibbs 函数判据来讨论多元系的相平衡条件。从而推得ii物理意义：整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等。7. 相律：是讨论多元复相系独立变量所遵从的规律。设一个多元（ k 个）复相（个）系统，则可以独立改变的强度量的个数为 f=k+2-

14、 注意：虽然上述是从每一相都有k 个组元得出 , 但对于不均匀组元的情况也成立。第六章Boltzman统计理论第 1 节 微观粒子运动状态的描述1. 微观粒子运动状态的描述自 由 粒 子 经 典 描 述 (空 间 ) ： 轨 道 运 动 线 性 谐 振 子自 由 粒 子 量 子 描 述 ： 量 子 态 （ 量 子 数 表 征 ） 线 性 谐 振 子面 积 元 半 经 典 描 述 : （空 间 体 积 元 ） 体 积 元其中量子描述中引入了E=p=kqp海 森 堡 测 不 准 关 系 :波 粒 二 象 性 理 论: plank 常 数 ， 也 叫 基 本 作 用 量 子对于粒子自由度为r，则测不

15、准关系有：11rrrqqpph动量绝对值在p到pdp范围内，三维自由粒子可能的状态数为234Vp dp h或3 21 232(2)VmEdE h2. 系统微观状态的描述系统的一个微观状态 : 指的是系统的粒子在各个量子态上的一种占据方式。1）可区分粒子（即可将粒子编号）微观状态数为.!laMBllllNa2）全同粒子对于 Bose 和 Fermi 子若满足非简并条件1lla （对所有 l ） ，则 Bose 和 Fermi子的微观状态数一致，均为可区分粒子的微观状态数除以!N.( !lalMBllaN三 种 分 布 的 关 系 ）第 2 节 等概率原理等概率原理： 处于平衡态的孤立系统， 即能

16、量给定时， 系统各个可能的微观状态出现的 概率是相等的。该原理是统计物理的唯一基本公设。第 3 节 玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布是讨论可分辨粒子所遵从的统计分布。1. 最概然分布：含有微观状态数最多的分布。这种分布出现的概率最大。2. Stirling公式：ln!(ln1)mmm3. Boltzman 分布：可分辨粒子系统的最概然分布。 其为,lllEllEllElllaeNeEEe由 下 两 式 确 定 ：平衡态的分布：是指微观状态数最多的分布。第 4 节 热力学量的统计表达式引进了两个概念：配分函数（lEllZe，是，x 为变量的特征函数）和玻尔兹曼常数1k T。由配分函数可以求得下列热力学函数NeZ(ln)(ln)(ln)(ln)lnZUNNZY xZSNkZFUTSNkTZ-总 粒 子 数 ：=内 能 ：物 态 方 程 （ 外 界 作 用 力 ） ：熵 ：自 由 能 ：第 5节 Boltzman关系lnSk（Boltzman关系式）玻尔兹曼关系的四个要点：(1)解释了熵是混乱度的量度，即某宏观状态对应的微观状态数愈多，它的混 乱