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1、导言 热力学和统计物理学的任务： 研究热运动的规律， 研究与热运动有关的物性及宏 观物质系统的演化 热力学是热运动的宏观理论，通过对热现象的观测、 实验和分析， 人们总结出热 现象的基本规律。 统计物理学是热运动的微观理论， 统计物理学从宏观物质系统是由大量微观粒子 所构成这一事实出发，认为物质的宏观性质是大量微观粒子的性质的集体表现， 宏观物理量是微观物理量的统计平均值。 热力学和统计物理学研究方法是不同的： 热力学是热运动的宏观理论。它以由观察和实验总结出的几个基本定律为基础， 经过严密的数学推理，来研究物性之间的关系。 统计物理学是依据微观粒子遵循的力学规律，找出由大量粒子组成的系统在一
2、定 的宏观条件下所遵从的统计规律， 并用概率统计的方法求出系统的宏观性质及其 变化规律。第一章 热力学的基本规律 1、物态方程（理想气体物态方程、范氏方程）理想气体物态方程：nRTVp（n 表示的是 mol 数）范式方程：nRTnbV Van 22 p（n 表示的是 mol 数）2、热力学第一定律文字表述、数学表述、实质 文字表述： （1）第一类永动机是不可能实现的（2）能量守恒定律，即自然 界一切物质都具有能量， 能量有各种不同的形式， 可以从一种形式转化为另一种 形式，从一个物体传递到另一个物体，在传递和转化中能量的数量不变数学表述： QWU在绝热条件下， Q =0：绝热WU而在绝功条件下
3、， W =0:绝功QU实质：能量守恒和转换原理在热力学中的具体体现3、热容量：等容热容量、等压热容量（3 种表示，分别用热量、熵、内能焓）等容热容量：VTUCv( 热量表示 ) VVTSTC( 熵) VVTHC（内能焓表示）等压热容量：pppTVTUCP ( 热量表示 ) ppTHC（内能焓表示）ppTSTC(熵) 4、理想气体的内能只是温度的函数（掌握自由膨胀实验特点：迅速，来不及与外界交换热量；向真空膨胀，外压为0 的膨胀，所以系统不对外做功）理想气体内能函数的积分表达式为：0vdUTCU理想气体的焓为：RTUVUHnp理想气体的焓的积分表达式为：0pdHTCH理想气体的等压热容量与等容热
4、容量之差：RCCn-vp等压热容量与等容热容量之比：vpCC1-n1-n vRCRCP，5、理想气体的绝热过程，过程方程理想气体准静态绝热过程的微分方程：0dpdp0pddpVVVV或理想气体的温度在过程中变化不大，可以把看做常数。则常量Vp在 P-V 图上对比理想气体的绝热曲线和等温曲线6、理想气体的卡诺循环：两个等温过程和两个绝热过程组成。（1）理想气体在等温过程中的W和 Q设一摩尔理想气体 , 在等温过程中体积由 V A 变到 V B 则又在等温过程中 T 为常量，所以P V 如 图 所 示 ， 实 线 表 示 绝 热 线 ， 虚 线 表 示 等 温 线 。 由 于1vpCC，故与等温线
5、相比，绝热线的斜率更陡些理想气体等温过程内能变化为零由时，吸热，系统在等温膨胀时， 从外界吸热转换成对外所作的功。时，放热，系统在等温压缩的过程中，外界对系统作功，转化成热量传给热源。（2）理想气体在绝热过程中的W和 Q在准静态绝热过程中，理想气体的压强和体积满足以下关系（恒量）当系统由A状态变化到B状态时，外界所作的功为又，所以上式可化为即为 A， B两态之间的内能之差。因为在绝热过程中，系统与外界之间没有 能量交换，所以外界对物体所作的功转化为系统内能的增量。（3）一摩尔理想气体的卡诺循环的四个过程（一） 等温膨胀过程气体与温度为T1 的高温热源保持接触由 （ T1, P1, V1 ）态变
6、化到 （T1 , P2 ,V2 ）态如图 1.13 此时系统内能的增量由热力学第一定律可知而，所以所以在此过程中系统从外界吸收的热量为（二） 绝热膨胀过程在此过程中，系统由 （ T1 , P2 , V2 ）态变到( T2 , P3 , V3 ）在此过程中，系统从外界吸取热为零系统的内能减少，外界对系统作负功，系统降低自身的能量对外作功。（三） 等温压缩过程在此过程中系统内态 （ T2 , P3 , V3 ）变化到（T2 , P4 , V4 ）在此过程中系统内能不变根据热力学第一律有而，所以由于，所以外界对系统作正功。，系统放热。系统把外界对它所作的功转换成热量放出，内能不变。( 四 )绝热压缩
7、过程在此过程中，系统由 （ T2 , P4 , V4 ）态变化到 （ T1, P1, V1 ） 态。在此过程中系统吸收的热量为零外界对系统作正功，系统的内能增加到原来的值，完成一个循环过程。7、热力学第二定律文字表述、数学表述、实质，熵增加原理 克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化 开氏表述： 不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化或第二类永动机不可能实现数学表述： TQSTQSSBAABd“=”表示可逆过程，“”表示不可逆过程 本质：指出一切与热现象有关的实际过程都有其自发进行的方向 熵增加原理： 热力学系统从一个平衡态到另一平衡态的过程中，其熵永不
8、减少：若过程可逆，则熵不变；若不可逆，则熵增加。即0ABSS8、卡诺定理及其推论 卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率最高 推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等 9、克劳修斯等式和不等式02211 TQTQ10、熵和热力学基本方程熵： TQSdd热力学基本方程：VPUSTddd或 TVUSpddd第二章 均匀物质的热力学性质 *麦氏关系记忆图 （函数定义， 函数的全微分表达式， 函数与变量的偏微分关系、 变量与变量的偏微分关系式即麦氏关系）函数与变量的偏微分关系：V VUSSUUSVddd，dpddpSPHSSHH，TTFVVFFVTddd,TTGGGT
9、ddppdp，VVSTTSSTdddVPVSHSUT，TSVFVU-p,PVTGTFS-，TSGHVppU F G H S V TP 麦氏关系记忆图函数定义：VUHp（焓） ，TSUF（自由能），TSHVFGp（吉布斯）函数的全微分表达式：VSTUpddd（热力学基本方程）dpddVSTH（焓），TSVpFdd-d（自由能），SdTVGdpd（吉布斯）麦氏关系：VSSVTp，pSSVTp，VTTVSp，ppTVST*解题思路：物理的全微分表达式和数学全微分表达式对比获得低温的常用方法*气体的节流过程： 在节流过程前后，气体的焓值相等。定义HTp表示在焓不变的条件下气体温度随压强的变化率，称为焦
10、汤系数。 对于理想气体， 理想 气体在节流过程前后温度不变。 *绝热膨胀过程 ：从能量转化角度看，气体在绝热膨胀过程中减少其内能对外做 功，膨胀后气体分子间的平均距离增大，吸力的影响减弱而使分子间的互作用能 量有所增加。内能既减少，相互作用能量又增加，分子的平均动能必减少，因而 气体的温度下降。 气体节流过程的制冷原理： 气体节流过程是在绝热条件下， 气体由稳定的高压一侧经过多孔塞流向稳定低压 一侧的过程，也是等焓过程，但节流前后气体的温度可能升高，可能降低，也可 能不变，由气体性质和节流前状态决定。气体绝热膨胀过程的制冷原理： 气体绝热膨胀过程是等熵过程，不管什么样的气体， 不管其状态如何，
11、 经过绝热 膨胀后，其温度都会降低。ppTpSTV CT pS ST pT因为T、pTV、pC均为正值，故0SpT，又因0p，所以0T，温度降低，达到致冷效果。TpTpHpH CpH HT pT10TpH0pC因为当时， 气体经历节流过程温度降低第三章 单元系的相变 1、热动平衡判据（虚变动、实变动两种方法判断） （1）熵判据熵增加原理， 表示当孤立系统达到平衡态时， 它的熵增加到极大值，也就是说，如果一个孤立系统达到了熵极大的状态，系统就达到了平衡态。 于是， 我们就能利用熵函数的这一性质来判定孤立系统是否处于平衡态，这称为熵判 据。孤立系统是完全隔绝的，与其他物体既没有热量的交换，也没有功
12、的交换。 如果只有体积变化功，孤立系条件相当与体积不变和内能不变。 因此熵判据可以表述如下：一个系统在体积和内能不变的情形下，对于各种 可能的虚变动， 平衡态的熵最大。 在数学上这相当于在保持体积和内能不变的条 件下通过对熵函数求微分而求熵的极大值。如果将熵函数作泰勒展开， 准确到二级有，因此孤立系统处在稳定平衡态的必要和充分条件为，既围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变，该状态的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态。 如果熵函数有几个可能的极大值，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它 较小的极大相应于亚稳平衡。 亚稳平衡是这样一种平衡， 对于无穷小的变动是稳 定是，对于有限大的变动是不稳
13、定的。如果对于某些变动，熵函数的数值不变，这相当于中性平衡了。熵判据是基本的平衡判据，它虽然只适用于孤立系统，但是要把参与变化的 全部物体都包括在系统之内， 原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。不过在 实际应用上， 对于某些经常遇到的物理条件，引入其它判据是方便的， 以下将讨 论其它判据。 （2）自由能判据表示在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。这就是说，处在等温等容条件下的系统， 如果达到了自由能为极小的状态， 系统就达到了平衡态。 我们可以利用函数的这一性质来判定等温等容系统是否处于平衡态，其判据是： 系统在等温等容条件下， 对于各种可能的变动， 平衡态的自由能最小。 这一判据 称为
14、自由能判据。按照数学上的极大值条件，自由能判据可以表示为： ;由此可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。 所 以 等 温 等 容 系 统 处 于 稳 定 平 衡 状 态 的 必 要 和 充 分 条 件 为 ：（3）吉布斯函数判据在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。可以得到吉布斯函数判据： 系统在等温等压条件下， 对于各种可能的变动， 平衡态的吉布斯函数 最小。数学表达式为 , 等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为除了熵，自由能和吉布斯函数判据以外，还可以根据其它的热力学函数性质 进行判断。例如，内能判据，焓判据等。2、开系热力学基本方程 麦氏关系记忆图，每一个全微分表达式右边+
15、dn dnpdddVSTU（热力学基本方程）dndpddVSTH（焓），dndd-dTSVpF（自由能），dndpdSdTVG（吉布斯）3、单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件（热平衡条件、力学平衡条件、相 变平衡条件）用指标 和表示两个相，用U、V、n和U、V、n分别表示 相和相的内能、体积和物质的量。整个系统是孤立系统，它的内能、体积和物质的量应是恒定的，即：常量常量，常量，nnVVUU热平衡条件：TT，力学平衡条件：pp，相变平衡条件：平衡条件未能满足时，朝那个方向进行？ 如果平衡条件未能满足，复相系将发生变化，变化是朝着熵增加的方向进行的。如果热衡条件未能满足，变化将朝着011TTU的
16、方向进行。如果热平衡条件已经满足的情况下，如果力学平衡条件未能满足，变化将朝着0ppTTV的方向进行。 如果热平衡条件已经满足的情况下，如果相变衡条件未能满足，变化将朝着0nTT的方向进行。4、两相平衡曲线的斜率：克拉珀龙方程mmddpVVTLT5、相变的分类：一级二级相变的定义和特点 一级相变：定义：在相变点两相的化学势连续， 但化学势的一级偏导数存在突变。 特点：在一级相变中两相有其各自的非奇异的化学势函数，相变点是两相化学势 函数点的交点。 在相变点两相的化学势相等，两相可以达到平衡共存。 但是两相 化学势的一级导数， 转变时有潜热和体积的变化。在相变的两侧， 化学势较低的 是稳定相，化学势较高的相可以作为亚稳态存在。 二级相变： 定义：如果在相变点两相的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变。特点：二级相变没有相变潜热和体积突变，但是 定压比热、定压膨胀系数和等温压缩系数存在突变。第四章 多元系 多元系是含有两种或两种以上化学组分的系统。多元系的热力学基本方程：i iindpdddVSTU，iiidnd
