《炼焦煤中硫分转化率的浅论》由会员分享，可在线阅读，更多相关《炼焦煤中硫分转化率的浅论（11页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、炼焦煤中硫分转化率的浅论1、背景煤炭是当今世界的主要能源，在能源生产和消费中所占的比重一直保持在 70% 以上，煤炭的利用方式主要是直接燃烧，该方式是环境污染的主要来源之一， 人们对煤炭燃烧引发的的环境问题关注程度与日俱增。煤在燃烧过程中释放的污染环境的主要物质是氮氧化物和硫氧化物，而 SOX 是形成酸雨的主要物质。近年来，我国酸雨污染呈现加重趋势，因此如何清洁、经济、高效的利用煤炭资源，最大限度的将煤中的硫脱除，不仅是一项亟待解决的重要课题， 而且对治理环保，减轻雾霾极为重要。目前，世界上研发和应用的脱硫技术已超过200种，概括起来可分为燃前、燃中和燃后脱硫。燃前脱硫是兼顾成本和效果的首选方
2、法，也是目前工业和科学研究主要使用的方法，而热解作为燃前脱硫的一种，是煤洁净高效利用的基础阶段和必经步骤，在煤炭转化过程中发挥着重要的作用。 研究煤中硫的分布及赋存形态及热解过程硫的转化规律可以为热解脱硫提供相关的理论指导，对进一步有效提高高硫煤的利用效率有着重要的实际意义。焦化配煤炼焦时， 配合煤的硫含量高， 有机硫和无机硫的含量比例不同，都会造成焦炭含硫高和煤气中硫化氢含量高；影响焦炭质量，还会给化产脱硫造成过多的负担，极容易造成焦炉煤气硫化氢含高，影响下游使用煤气的用户。2、炼焦配煤硫分的影响在炼焦过程中，配合煤中的硫分高低，直接影响焦炭和煤气的质量，因此炼焦配煤一定要控制好配合煤的硫分
3、；煤中含硫可分为有机硫和无机硫两大类，（有的煤中含有少量的单质硫） ；煤种有机硫：是以有机物的形式存在煤种。无机硫：硫醇类，R-SH(-SH ，为硫基 ) ；噻吩类，如噻吩、苯骈噻吩、硫醌类，如对硫醌、硫醚类，R-S-R;硫蒽类等煤中无机硫， 是以无机物形态存在于煤中的留。无机硫又分为硫化物硫和硫酸盐硫。 硫化物硫绝大部分是黄铁矿硫，少部分为白铁矿硫，两者是同质多晶体。还有少量的ZnS,PbS等。硫酸盐硫主要存在于 CaSO4 中。经过焦炉高温炼焦过程，存留在焦炭中的硫（以有机硫、硫化钙和硫化亚铁等为主），称为固体硫。煤在碳化室经过高温分解转化，使一部分硫随着焦炉煤气逸出，随煤气而走的硫，称为
4、挥发硫（以硫化氢和硫氧化碳（ COS ）等为主）。煤的固定硫和挥发硫不是不变的，而是随燃烧或炼焦温度； 在升温速度和矿物质组分的性质、数量等而变化。在炼焦时配合煤中的全硫88%-99% 的存留在焦炭里，称固体硫。在配合煤中的全硫只有1%-12% 的硫在高温下挥发到煤气里面，称为挥发硫。 (配合煤中全硫在炼焦过程中；只要0.2%的转化成挥发硫 ) 下面在小焦炉做煤中硫转化实验；变换配煤比后，配合煤硫分的波动与焦炭硫分的波动不具有一致性。为此，我们进行了质量分析，发现各单种煤的硫分转化率各不相同，不同煤种差别很大， 且相互之间的影响也比较复杂。3、配合煤炼焦硫分的转化试验试验所用的炼焦煤60-70
5、来自开滦各大煤矿，其余的煤种来自山西各煤矿。煤种煤源稳定，煤质波动不大，各单种煤的硫转化率也比较稳定，见表 l 。表 1 各炼焦单种煤硫硫的转化率（单位% ）序号煤种煤中 S 焦中 S 转化率1 吕家坨焦煤0.75 0.66 88.00 2 屯兰焦煤0.76 0.66 86.84 3 孝义焦煤0.91 0.84 92.31 4 孝西焦煤0.93 0.78 83.87 5 通化焦煤0.93 0.86 92.47 6 柳林焦煤1.04 0.82 78.47 7 西曲焦煤1.06 0.92 86.79 8 吕梁焦煤0.99 0.83 83.84 9 范各庄肥煤0.98 0.81 82.65 10 钱
6、营肥煤0.83 0.68 81.93 11 唐山矿 1/3 焦煤 * 0.48 0.48 100.00 12 三给瘦煤0.99 0.83 83.84 13 青瓷窑气煤0.55 0.48 87.27 14 汇海弱粘煤 * 0.46 0.52 113.04 15 红强弱粘煤0.54 0.49 90.74 16 巨强弱粘煤 * 0.48 0.48 100.00 17 兴旺弱粘煤0.48 0.42 87.50 注：带*煤中硫的转化率超过100% ，说明该煤中的硫几乎没有损失，全部留着焦炭中。3.1 试验方法和结果1)装炉煤样的制备。取干基40kg，先经 6mm的筛子筛选。然后加水分。再根据水分换算出湿
7、基装炉量。2)40kg 焦炉升温操作。先将炉温升至800，若焦炉长时间未用，打开燃烧窒开始加热后， 仪表自动启动 150恒温 4h 程序。在 150恒温 4h 后，进行烘炉，然后在15h 内升温至 800，恒温 05h开始装炉。3)装炉。将控制柜断电，打开炉门将煤箱对准炭化窒推入炉膛。并迅速关闭炉门，将焦饼中心电偶插入， 插入深度为煤料高度12 处。通电打开燃烧室控制仪表进入8001050升温程序。在关闭炉门后使炉内温度在 0 5h 内恢复至 800。 目前结焦时间控制在14h 左右。焦饼中心温度达到950时出炉。4)出炉。实验结束后，记录下升温曲线，拔出焦饼中心电偶将煤箱推出焦炉。出炉后应迅
8、速关闭炉门，防止炉膛骤冷骤热而炸裂。5)熄焦。先打开熄焦室通风风扇，将煤箱推至喷头下，打开水源开关熄焦 30s，停止 20s，再次熄焦 20s，第 1 次熄焦时间以看不到煤箱内燃烧的焦炭为宜。3.2 小焦炉实验单种煤、配合煤中硫的转化率的研究均来自40kg 小焦炉试验。硫分的分析方法依据GB T2141996煤中全硫的测定方法及GB T22861991焦炭全硫含量的测定方法 。配煤方案见表 2。各配合煤、焦炭的硫分及转化率见表3。表 2 配煤方案（单位 % ）序号吕家坨焦 煤屯 兰焦煤西 曲 焦煤柳林焦煤范各庄肥煤唐 山 矿1/3 焦煤兴旺弱粘煤1 20 8 9 25 18 20 2 20 8
9、 9 25 18 20 吕 家 坨焦 煤通 化焦煤范 各 庄肥 煤唐山矿 1/3焦煤黑龙江1/3 焦煤玉 丰 弱粘煤红 强 弱粘煤巨强弱粘煤3 18 21 18 20 5 5 13 4 18 21 18 20 5 5 13 吕 家 坨屯 兰柳 林 焦范 各 庄 肥钱营肥煤唐 山 矿兴 旺 弱汇海弱粘煤焦 煤焦煤煤煤1/3 焦煤粘煤5 17 8 12 13 10 20 16 4 6 20 5 12 13 10 20 16 4 吕 家 坨焦 煤孝 义焦煤吕 梁 焦煤范 各 庄 肥煤钱营肥煤唐 山 矿1/3 焦煤兴 旺 弱粘煤青瓷窑气煤三给瘦煤7 22 8 7 10 15 20 13 5 8 22
10、8 7 10 10 20 13 5 5 表 3 各配合煤、成焦炭的硫分及转化率（单位% ）2.3 试验数据分析比较表 2 中 1#与 2#配比：两者的区别是l# 为柳林焦煤 9，2#为西曲焦煤9，其他配比相同。由表3 可知。两种配合煤中硫均为076，但 40kg 小焦炉所炼焦炭的硫却相差较大，1#配合煤硫的转化率 81588#配合煤硫的转化率82，76。由表 l 知，钱营肥煤硫的转化率 8193三给瘦煤硫的转化率8384，两者正好相反，没有一致性。4、煤在热解过程中硫分的转化煤中硫伴生于煤中有机体， 热解过程中随着挥发分的释放而分配和变迁，一部分硫以 H2S 、COS 、SO2 、CS2及 C
11、H3SH 等形式逸出到气相，小部分以噻吩官能团、 缩合芳基硫化物及大分子硫醇的形式分配在焦油中，其余的硫分则残留于煤焦中。从热解机理来讲，煤热解遵循自由基反应机理， 主要包括自由基的引发、 传递以及自由基的终结等过程。从相互作用来讲，煤热解反应除了煤质体自身的热分解反应外，还存在着挥发分与半焦、挥发分之间的二次反应。包括气、液、固之间的非均相转化， 无机相和有机相之间的转化，以及有机相之间的相互转化。4.1 无机硫的转化黄铁矿硫约在 500开始分解生成FeS和 S，1000时 FeS将分解为 Fe 和 S。在有机质或氢气气氛下煤中黄铁矿与H发生还原反应，FeS2在 250-300就开始分解。在
12、惰性气氛下，黄铁矿受热岐化裂解，反应生成的活性硫单质硫可与周围煤中活性氢发生反应生成H2S ，但是若单质硫周围没有足够的活性氢或生成的在向外扩散时遇到活性有机质，则这两类无机硫将转化生成更难以分解的噻吩硫。在温度高于 800时黄铁矿可与热解过程中产生的CO发生反应而生成 COS 。 此外黄铁矿还可与 C2H2,C4H6 等不饱和碳水化合物反应， 生成二硫化碳和噻吩等。热解过程中黄铁矿硫的相关反应可归结如下：FeS2 FeS+S （惰性气氛）FeS Fe+S （惰性气氛）FeS2+H2 FeS+H2S （还原性气氛 ) FeS+H2 Fe+H2S （还原性气氛）S+H2 H2S 2FeS+C 2
13、Fe+CS2 S+CO COS FeS2+CO FeS+COS FeS2+C Fe+CS2 一般而言，热解过程中煤中具有供氢体的固有烃类可促进黄铁矿的分解，富钙褐煤与高硫烟煤共热解可促进黄铁矿分解并最终转化成半焦中的 CaS 。一般硫酸盐硫分解温度较高，主要生成SO2 ，炼焦过程一般不发生分解，炼焦过程硫酸盐硫主要留存于焦炭中。一般惰性气氛下热解过程中煤中硫酸盐的分解反应可表示如下（M ：煤中固有金属元素）：MSO4(s) MO(s)+SO3(g) SO3(g)SO2(g)+1/2O2(g) 一般而言惰性气氛下无机硫酸盐主要反应生成SO2 ， 硫酸钙较稳定，分解温度在 1000，硫酸锌和硫酸铁
14、分解温度较低，分别为 570和470，但在有机质的存在下，硫酸盐的分解出现在较低的温度下，浸渍于半焦中的硫酸铁和硫酸锌的分解温度可降低到200和 400。4.2 有机硫的转化由于煤中有机硫存在形式复杂，因而有机硫的分解差异也比较大。硫醇和二硫化物不稳定， 容易分解成 H2S和不饱和烃类化合物， 但这些反应具有可逆性， 煤热解产物中硫醇和二硫醇可能来源于H2S和不饱和烃类化合物在气相中的二次反应。在煤的热解过程中， 有机硫中脂肪类和芳香类硫醇的分解温度在200-300，脂肪类硫化物和二硫化物的分解温度在300-500，环状硫化物以及芳香族硫化物的分解温度在 500-700。 脂肪醚在热解过程中较
15、易分解， 而芳醚较为稳定，不容易脱除。噻吩硫是一种含有一个硫杂原子的五元杂环化合物, 性质十分稳定，噻吩类化合物分解温度高于900，热解过程中还会新生成一部分噻吩而留存于半焦中。一般来说，SH 自由基在有机硫分解过程中起到了关键的中间作用，SH 自由基可在热解过程中与其它物质发生反应转变为H2S ，COS ，CS2及有机硫， SH自由基在形成含硫化合物的二次反应中起着重要的作用；热解和加氢热解过程中有机硫析出速率决定步骤是C-S键断裂生成自由基：R-S-RRS ? +R ?然后这些生成的 RS ? 和 R? 通过内部氢的转移获得稳定， 在热解过程中是供氢化合物供氢， 而在加氢热解过程中氢气提供
16、大多数氢原子：R+H ? RHRS ? +H ? RSH 生成的硫醇进一步分解成H2S和烯烃： RSHH2S+ 烯烃43 煤中易分解的有机硫在500-800区间内被脱除 , 其中超过一半的有机硫以有机物的形式脱除到焦油中；煤中的黄铁矿在500-800区间内分解 , 煤的有机质起到促进黄铁矿硫脱除的作用；黄铁矿大量分解时伴随着无机硫向有机硫的转化反应, 此转化反应在800的高温区内能被有效抑制；煤中的碱性矿物质在800-900区间内能与H2S发生固硫反应。对于含较多黄铁矿硫的高硫煤来说, 较长的停留时间比较有利于煤热解生产低硫半焦；而对于低阶煤和含较多有机硫的煤来说 , 较短的停留时间比较合适。4.4 充分利用煤颗粒在自由落下床反应器中停留时间短的特点, 直接用空气做载气 , 对自由落下床反应器中煤在氧化性气氛下的快速热解行为和硫的变迁进行了研究。 结果表明氧化性气氛可大大增加半焦的内比表面积 , 但对半焦产率的影响较小。煤中易分解
