《高等物理化学-03》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高等物理化学-03（190页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、主讲：代忠旭* 上一内容 下一内容 回主目录O返回高等物理化学第三部分（8学时）Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回电化学基础与应用三、极化作用四、电解时电极上的反应五、金属的电化学腐蚀与防护六、化学电源二、理论分解电压一、电极过程动力学基础七、电有机合成化学八、生物电化学Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回一、电极过程动力学基础Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回1.1 绪论1.2 电极/溶液界面的构造和性质 1.3 液相传质与浓差极化1.4 测定电极反应历程的一般方法1.5 电势扫描法1.6 交流阻抗法电极过程动力学基础Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回电
2、极过程动力学基础Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回绪 论 电极过程动力学的形成和发展推动力生产实践牵引力基础理论研究Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回绪 论 电极过程动力学的形成和发展电化学研究载流子（电子、空穴、离子）在电化学体系（特别是离子导体和电子导体的相界面及其邻近区域）中的输送和反应规律的科学。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回绪 论 电极过程动力学的形成和发展生产背景电解、电镀、化学电源、金属腐蚀和防护等电化学工业。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回绪 论 电极过程动力学的形成和发展电化学学科的发展：电化学热力学电化学动力学现代电化学Date
3、 上一内容 下一内容 回主目录O返回电极过程动力学的形成和发展电化学学科的发展 电化学热力学研究对象：平衡状态下的电化学系统 主要问题：化学能和电能之间转换的规律 研究方法：仿照热力学研究化学平衡的方 法，推得一系列建立在电化学 平衡基础上的电化学热力学的 宏观规律。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回电极过程动力学的形成和发展电化学学科的发展 电化学热力学发展和地位：18世纪末20世纪初，确立热力学基 本原理后，用热力学方法研究电化学现象 成了电化学研究的主流，取得重大进展， 内容趋于成熟，成为物理化学课程的经典 组成部分。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回电极过程动力学的
4、形成和发展电化学学科的发展 电化学热力学不足之处：受到热力学推理方法的局限，无法表 现反应实际上进行的速度和机理，这却是 实际电化学过程的关键所在。推动考虑电化学中的动力学问题。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回电极过程动力学的形成和发展电化学学科的发展 电化学动力学 即 “电极过程动力学” 研究对象：非平衡状态下的电化学系统 研究方法：建立与时间相关的函数关系。 发展和地位：1905年有Tafel开始，主要成果1940年代 以后取得。相对年轻的分支，仍处于发展阶段。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回电极过程动力学的形成和发展电化学学科的发展 现代电化学 发展和地位：很多基
5、本问题仍然难以解决。结合使用 “固体物理学”、“量子力学”等近代科学 知识，电化学理论从原来宏观的概念上升到 微观结构动力学概念，进入“现代电化学” 阶段。1960年代以后开始，很年轻的分支， 仍处于发展阶段。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回绪 论 电极过程电池反应和电极过程： 电池反应：电解池或原电池中的电化学反应。电 能化学能电解池原电池电池反应进行过程中有电量 的连续传递。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回电极过程电池反应和电极过程：有电量 的连续传递，溶液中没有自由电子！电极过程电极过程阳极过程阴极过程 传质过程Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回电池反应
6、和电极过程：电池反应必然是一个氧化还原反应阳极阴极电极反应电解池氧化原电池还原电流方向氧化还原阳极阴极负极正极正极负极电极过程Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回电极过程电极过程的主要特征及其研究方法只要有电流通过电极/溶液界面，电极 表面上就会发生电极反应，同时在电极 表面附近的薄层液体中发生与电极反应 直接有关的传质过程。这些过程合并处理，统称为电极过程电极过程。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回电极过程电极过程的主要特征及其研究方法1）分区进行。2）“电极/溶液”界面附近的电场对电极 反应的活化作用。在一定范围内通过改变电极电势，可以连 续地改变界面电场的强度和方向，并
7、在相 应范围内随意地、连续地改变电极反应的 活化能和反应速度。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回电极过程电极过程的主要特征及其研究方法 2）“电极/溶液”界面附近的电场对电极 反应的活化作用。 在一定范围内通过改变电极电势，可以连续地改 变界面电场的强度和方向，并在相应范围内随意 地、连续地改变电极反应的活化能和反应速度。 即，在电极/溶液界面上，在一定范围内随意地 控制反应表面的“催化活性”与反应条件。故 ，电极过程是一个很特殊的异相催化反应。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回电极过程电极过程的主要特征及其研究方法 2）“电极/溶液”界面附近的电场对电极 反应的活化作用。
8、问题：为什么说电化学反应是一个特殊的氧化还原反应？又是一个特殊的异相催化反应？Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回电极过程电极过程的主要特征及其研究方法稳态导电过程，三种过程串联进行，从变化 特征看，分区进行、彼此独立。可将电池反 应分解成单个过程，以便弄清每个过程的作 用和地位。实验工作中，常采用“三电极”法。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回电极过程电极过程的主要特征及其研究方法“三电极”法示意极化电源VAWERECEDate 上一内容 下一内容 回主目录O返回电极过程电极过程的主要特征及其研究方法1.反应物粒子从溶液本体向电极表面传递。称液相 传质步骤。 2.反应物粒子
9、在电极表面或附近液层中进行某种转 化，如，吸附或化学变化。 3.电极/溶液界面上的电子传递，生成产物。称电化 学步骤。 4.产物粒子在电极表面或附近液层中进行某种转化 ，如，脱附或化学变化。 5.A）产物生成新相，如，结晶或气体。或B）向溶 液中或液态电极内传递。称液相传质步骤。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回电 极（电极表面区）（本体溶液）电极过程电极过程的主要特征及其研究方法O0R0OSR*O*RSR*吸O*吸 ne液相传质液相传质化学变化化学变化吸附脱附吸附脱附Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回电极过程当电极过程的进行速度达到稳态时，这些串联组成 连续反应的各分步均
10、以相同的净速度进行。但，各分步的反应活化能有大有小，相应的反应速率 系数必然有小有大。对串联的电极过程来说，整个电 极过程的速度受最慢步骤（活化能最大）控制，表现 出该“最慢步骤”的动力学特征。问题：当由诸分步串联组成的电极过程达到稳态时 ，各分步的进行速度必然相同；同时，又说存在“最 慢步骤”。这两种说法是否矛盾？如何统一？Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回电极过程因此，研究电极过程动力学的首要目的是找出 决定整个电极过程速度的控制步骤，并通过控 制步骤来影响整个电极过程的进行速度，而这 又建立在对电极过程基本历程的分析和弄清各 步动力学特征的基础之上。所以，阐述各单元 步骤的动力
11、学特征及其主要影响因素，是电 极过程动力学的基础。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回绪 论 电极的极化极化热力学平衡状态下的电极体系，净反应 速度等于零。相应的平衡电极电势j平可由 Nernst公式计算。当有外电流通过电极时，净反应速度不 等于零，原有的热力学平衡状态被破坏，相 应的电极电势偏离平衡电极电势。电极的极化Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回电极的极化用超电势表示给定电流密度下的电极的 极化程度的大小。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回电极的极化电极反应速度通常用电流密度（I）表 示，关系式为：电流密度（A/cm2）参加反应的摩尔电子数Faraday常数
12、（C/mol）表面反应速度（mol/cm2s）电极表面的面积（cm2）反应物质量的变化速度（cm2）Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回电极的极化电极的极化现象常用超电势和电流密度 之间的关系曲线来表示，这类曲线称为电极 的“极化曲线”。任一电流密度下极化曲线的斜率 或 ，称为“极化率”。极化曲线表征了电极过程速度和电极电 势间最特征的关系，对研究电极反应的动力 学，了解其机理极为重要。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回电极的极化电极极化的研究是电极过程 动力学的最基本内容。贯穿于该 项目的总线索就是论述电极上各种 类型的 “极化”。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返
13、回“电极/溶液”界面的构造和性 质Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回“电极/溶液”界面的构造和性质电极反应的“客观环境”电极反应作为一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上实现的 。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回“电极/溶液”界面的构造和性质“电极/溶液”界面对电极反应动力学性质的影 响1. 电极材料的化学性质与表面状况可称之为影响电极表面反应能力的“化学因素”。大量实验事实表明 ，通过控制这些因素，可以大幅度改变电极反应的速度。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回“电极/溶液”界面的构造和性质“电极/溶液”界面对电极反应动力学性质的影 响2. “电极/溶液”
14、界面上的电场强 度 可称之为影响电极表面反应速度的“电场因素”。它通过影响反应的 活化能来起作用。1. 电极材料的化学性质与表面状况Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回“电极/溶液”界面的构造和性质“电极/溶液”界面对电极反应动力学性质的影 响2. “电极/溶液”界面上的电场强 度“电极/溶液”界面上的电场强度常用界面 上的相间电势差电极电势表示，随着电 极电势的改变，可以连续改变电极反应的速 度，且可以改变电极反应的方向。而且即使 保持电极电势不变，改变界面层的电势分布 也会对电极反应速度有一定的影响。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回“电极/溶液”界面的构造和性质“电极/
15、溶液”界面对电极反应动力学性质的影 响因此，研究“电极/溶液”界面上的电性质，即 ，电极、溶液两相间的电势差以及界面层中 的电势分布情况，对研究电极过程动力学显 得特别重要。此外，研究“电极/溶液”界面上的电性 质有助于加深对“界面电势”和 “电极电势 ”等物理化学概念的理解。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回“电极/溶液”界面的构造和性质 “电极/溶液”界面附近荷电层的形成1）界面两侧之间的电荷转移电子或离子等荷电粒子在两相中具有不同的化学势界面荷电层的形成按形成机理主要有以下几种：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回MM1 M2“电极/溶液”界面附近荷电层的形成1）界面两侧之间的电荷转移+ + + + eS1 S2+ + + + M+S+ + + + M+Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回“电极/溶液”界面附近荷电层的形成1）界面两侧之间的电荷转移MS+ + + + M+Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回“电极/溶液”界面附近荷电层的形成2）离子的特性吸附MS+ + 形成分布于溶液一侧的荷电层Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回“电极/溶液”界面附近荷电层的形成3）偶极子的定向排列MS水偶极子形成溶液一侧的荷电层OHHDate 上一内容 下一内容 回主目录O返回“电极/溶液”界面附近荷电层的形成3
