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1、 物理化学(II) PHYSICAL CHEMISTRY（11）Date*5.1 相律5.2 单组分系统相图*5.3 二组分气液相图*5.4 二组分固液相图第五章 相平衡(相图)Date相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀 的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显 的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 体系中相的总数称为相数，用 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。基本概念Date相平衡是热力学在化学领域中的
2、重要应用之一 。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产 中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃 取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识 。相图（phase diagram） 表达多相体系的状态随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相 图 ：相图是通过测定相变化时的一系列临界点（温度、 压力、组成）所连成的曲线而构建！DateDate自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状 态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字 母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度 等。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强 度变量数称为条件自由度，用
3、 表示。 例如：指定了压力，指定了压力和温度，Date相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度 等）的点称为相点。物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。 在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线 上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化 ，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中， 只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点 表示。Date*5.1 相律独立组分数（number of independent component）定义：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于 体系中所有物
4、种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。Date相律（phase rule）相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分数C和 自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2 通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以 又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影 响，则2改用n表示，即：Date33211232 2Date5.2 单组分体系的相图当单相双变量体系两相平衡单变量体系三相共存无变量体系单组分体系的自由度最多为2，双变量体系 的相图可用平面图表示。单组分体系的相数与自由度Date三个单相区 在气、液 、固三个单相区内， 温度和压力独立地
5、有限 度地变化不会引起相的 改变。三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变 一个，指定了压力，则温度由体系自定。5.2.1 水的相图DateOA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不 能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压 的方法使气体液化。OB 是气-固两相平 衡线，即冰的升华曲 线，理论上可延长至 0 K附近。OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。DateOD* 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平 衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的 蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定
6、 状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点 是三相点（triple point），气-液-固三相 共存，。三 相点的温度和压力皆由 体系自定。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。Date两相平衡线上的相变过程在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。 如OA线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压 力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自 由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。Date（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一 气相， 通常只考虑（2）的情况。（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时， 。压力与温度只有
7、一个可变。Date5.2.2 Clausius-Clapeyron方程-两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方 程求得(p148-149，式5.6-5.7）。OA线斜率为正。OB线斜率为正。OC线斜率为负。DateDate(5)OA线斜率为正值，dp/dT0 H (石墨)解：(1)O点是石墨、金刚石、液相共存的三相平衡点；(2)OA为石墨、金刚石之间的相变温度随压力的变化线；OB为石墨的熔点随压力的变化线；OC为金刚石的熔点随压力的变化线；(3)常温常压下石墨是热力学的稳定相；(4)从OA线上读出2000K时约在P=65108Pa，故转变压力为 651
8、08Pa；Date物理化学(II) PHYSICAL CHEMISTRY（12）Datep-x图 和 T-x图对于二组分体系， 。 至少为1，则 f 最 多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用*5.3 二组分气-液体系的相图Date理想的完全互溶双液系两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服 从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系 ，或称为理想的液体混合
9、物，如苯和甲苯，正己烷 与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。(1) p-x图 设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸 气压，p为体系的总蒸气压Date理想的完全互溶双液系Date这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在 同一张图上。A和B的气相组成 和 的求法如下：（2） p-x-y 图已知 ， ， 或 ，就可把各液相组成对应的气 相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。Date如果，则，即易挥发的组分在气 相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相 线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气 相无法
10、存在，是液相区。在气相线之下，体 系压力低于任一混合物 的饱和蒸气压，液相无 法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相 平衡。Date(3) T-x图亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液 的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸 点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等 压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从 已知的p-x图求得。Date(4)从p-x图求对应的T-x图右图为已知的苯与甲苯 在4个不同温度时的 p-x 图。在压力为 处作一水平线 ，与各不同温度时的液相组 成线分别交在x1，x2，x
11、3 和 x4各点，代表了组成与沸点之 间的关系，即组成为x1的液 体在381K时沸腾，余类推。Date将x1 ，x2，x3和x4的对应温度 连成曲线就得液相组 成线。将组成与沸点的关系标 在下一张以温度和组成为坐 标的图上，就得到了T-x图。和 分别为甲苯和苯的 沸点。显然 越大， 越低。Date用 的方法求出对应的气相组成线。在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。Date杠杆规则（Lever rule）在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成 和温度。通过C点作平行于横坐标 的等温线，与液相和气相线 分别交于D点和E点。DE线称 为等温
12、连结线（tie line）。落在DE线上所有物系点 的对应的液相和气相组成， 都由D点和E点的组成表示。Date液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算， 即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计 算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两 相平衡区的杠杆规则。即或 可以用来计算两相的 相对量（总量未知）或 绝对量（总量已知）。Date非理想的完全互溶双液系 (1)对拉乌尔定律发生偏差由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混 合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都 会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正 可负。如图所示，是对拉乌 尔定律发生正偏差的情况 ，虚线
13、为理论值，实线为 实验值。真实的蒸气压大 于理论计算值。Date非理想的完全互溶双液系如果把它对应的气相组 成线也画出来，分别得到对 应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。发生负偏差的情况与之 类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不 是直线。Date(2)正偏差在p-x图上有最高点由于A，B二组分对拉乌 尔定律的正偏差很大，在p-x 图上形成最高点，如左图。在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点， 这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）计算出对应的气相的组成 ，分别画出p-x(y)和T-x(y)图 ，如(b)，(c)所
14、示。DateDate最低恒沸混合物在T-x（y）图上，处在最 低恒沸点时的混合物称为最低 恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不 是化合物，它的组成在定压下 有定值。改变压力，最低恒沸 点的温度也改变，它的组成也 随之改变。属于此类的体系有：等。在标准压力下， 的最低恒 沸点温度为351.28K，含乙醇95.57 。Date（3）负偏差在p-x图上有最低点由于A，B二组分对拉乌尔 定律的负偏差很大，在p-x图上 形成最低点，如图(a)所示。 在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这 最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point
15、）计算出对应的气相组成 ，分别画出p-x(y)图和T-x(y) 图。如图(b)，(c)所示。Date非理想的完全互溶双液系Date最高恒沸点混合物在T-x(y)图上，处在最 高恒沸点时的混合物称为最 高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有 定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成 也随之改变。属于此类的体系有：等。在标准 压力下，的最高恒沸点温度为381.65 K，含 HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。Date* 5.4 二组分系统的固-液相图 当所考虑平衡不涉及气相而仅涉及固相和液相时， 则体系常称为“凝聚相
16、体系”或“固液体系”。固体和 液体的可压缩性甚小，一般除在高压下以外，压力 对平衡性质的影响可忽略不计，即可将压力视为恒 量。 由相律 f =（）- = 3- 因体系最少相数为 =1，故在恒压下二组分体系 的最多自由度数 f * =2，仅需用两个独立变量就足 以完整地描述体系的状态。由于常用变量为温度和 组成，故在二组分固液体系中最常遇到的是Tx（ 温度摩尔分数）或 T （温度质量分数）图 。 Date简单的低共(溶)熔混合物的固-液相图 （1） 溶解度法绘制水-盐相图 以 体系为例，在不同温度下测定 盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐 的T-x图。图中有四个相区：LAN以上，溶液单相区LAB之内，冰+溶液两相区NAC以上， 和溶液两相区BAC线以下，冰与 两
