物化(下)复习-1

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1、物理化学（下）复习物理化学下册复习l主要内容： 电解质溶液理论、电导理论（第七章）可逆电池热力学（第八章）电解与极化（第九章）化学反应速率方程、活化能（第十章）化学反应速率理论（第十一章）催化反应动力学（第十一章）表面张力、液体的界面性质（第十二章）固体的表面吸附（第十二章）胶体体系及大分子溶液（第十三章）一、电化学二、化学动力学三、表面化学Date1物理化学（下）复习物理化学下册复习之一：电化学部分l一、电解质溶液理论 1.1、电化学基本概念导体、电池 、正（负）极（相对于电极的电势）,阴（阳）极（相对于电极反应）1.2、 Faradays law其中：F=96484.6 C/mol; 1.

2、3 电化学基本单元 (nz)相当于元电荷（电子或质子）所荷电量的电解质 例：1mol的铜= mol的Cu 2+; 1mol的金= mol的Au3+Date2物理化学（下）复习物理化学下册复习之一：电化学1.4、离子的电迁移迁移数的定义，离子淌度、离子的迁移速率及其关系 二、电导理论2.1、基本概念及公式：电导、电导率、摩尔电导率、电导池常数 2.2、基本关系：主要是电导率、摩尔电导率与浓度的关系 2.3、离子独立移动定理：弱电解质的极限摩尔电导率的求法三、强电解质溶液理论2.4、一些关系式四、可逆电池热力学 五、电解与极化Date3物理化学（下）复习电极名称与过程还原作用 氧化作用 发生的作用

3、电极电势阴极 阳极 电极电解池原电池电势高，正极电势低，负极电势低，负极电势高，正极通常情况下，我们用阴、阳极来称呼电解池的两极而用正 负极称呼原电池。Date4物理化学（下）复习离子的电迁移1、电迁移的规律：负离子传导的电量正离子传导的电量（2 ）阴极部物质的量的减少 阳极部物质的量的减少= 负离子的迁移速率正离子的迁移速率=2、几个公式（1）向阴阳两极迁移的正负离子的物质的量的和等于通入溶液的总 的电量。Date5物理化学（下）复习二、电导理论2.1.1、基本公式：单位：G: S or : Sm-1 or m-1 ：S m2 mol-1注意：1、求 时必须注明基本单元。 如：2.1.2、物

4、理意义：电导率是指长1m、截面积为1m2的导体的电导。摩尔电导率是指把1mol电解质溶液置于相距为单位距离 （1m）的电导池的两个平行电极之间时溶液所具有的电导 。2、弱电解质溶液的摩尔电导率计算时，应用总 的计量浓度代入公式中进行。不必考虑其离解度 。3、电导具有加和性。即 ：例：KCl、Na2SO4混合溶 液的电导率 但求溶液的摩尔电导率时 必须考虑基本单元Date6物理化学（下）复习二、电导理论2.2、电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率受浓度的影响表现在两个方面：导电粒子数的增加和离子 间的相互作用力的增加。因此存在一个极大值。强 电 解 质摩尔电导率则不然，浓度减小，离子间的相互作用

5、力的减小 ，导电能力增加。在低浓度下，存在下述关系：Kohlrausch规则强电解质的极限摩尔电导率可通过实验作图再外推求得。弱电解质电导率受浓度的影响不大。（浓度增加，电离度减小） 。摩尔电导率随浓度的减小而显著增加。在低浓度下，不存 在上述关系。其极限摩尔电导率不能通过实验作图再外推 求得。式中 为该电解质的极限（即不考虑离子间的相互作用力） 摩尔电导率Date7物理化学（下）复习二、电导理论 2.3、离子独立移动定律： 极限溶液中，每一种离子的电迁移是独立的，不受与之共存的离 子的影响；整个溶液的摩尔电导率等于各离子的摩尔电导率之和 。HCl、NaCl、NaAc都是强电解质， 其摩尔电导

6、率可通过实验作图求得 。2.4、一些关系式： abcDate8物理化学（下）复习三、强电解质溶液理论1、电解质的平均活度2、离子强度3、电解质的平均活度系数注意：溶液中有多种电解质时，每一种电解质对应不 同的平均活度系数，但离子强度是对整个溶液而言的Date9物理化学（下）复习四、可逆电池热力学1、可逆电极与电池的写法2、电池与反应的对译3、可逆电池热力学4、电极电势和电池的电动势Date10物理化学（下）复习1、可逆电极与电池的写法1.1、三类电极注意电极作为阴、阳极时的写法。如 电极：作为阴极其发生的反应为： 此时电极写为：作为阳极其发生的反应为： 此时电极写为：1.2、电池的写法 电池由

7、电极构成。必须注意 保持物料及电量的平衡，各物质应注明物态。Date11物理化学（下）复习2、电池与反应的对译 2.1、由电池写反应先确定组成电池的电极，写出其电极反应， 再由电极反应写出总反应。 2.2、由反应写电池先确定反应中的氧化还原物态（不存在的则 设法在反应式的两边添加相同的物种以构成氧化 还原反应）。再采用适当的可逆电极表示氧化和 还原过程；同时写出电极反应验证电极的选择。 最后由两电极构成电池并验证总反应。 2.3 、基本电池及电极的写法 2.3.1、丹尼尔电池 2.3.2、温斯顿电池 2.3.3、甘汞电极 Date12物理化学（下）复习3、可逆电池热力学3.1、基本公式：3.2

8、、平衡常数与电池的标准电动 势的关系：3.3、电池的温度系数及电池反应的 焓变：3.4、电池的热效应：注意：相同的 一个反应，在 普通条件下和 电池中进行时 热量是有差别 的。其原因是 电池同时对外 做了电功Date13物理化学（下）复习4、电极电势和电池的电动势 4.1、标准电极电势及符号；采用的是还原电极电势4.2、电池的电动势与电极电势的关系：4.3、能斯特公式注意：一个电池的电动势与其电池反应的写法无关，但 是吉布斯能变却与反应的写法密切相关。电极电势也是 一样。因此，电动势和电极电势不能通过电池反应的直 接加减得到而必须通过吉布斯能变的值进行换算。4.4、由电极电势判断电池反应的自发

9、性：一个小电极电 势的电对的还原态能还原一个大电极电势的电对的氧化态 如： 所以标准状况下H+可以氧 化Zn为Zn2+Date14物理化学（下）复习五、电解与极化5.2、极化对电池的影响：极化总是耗能的，因此使电池 的端电压减小、电解池的分解电压加大。对于电极电势来 说，其总是使阳极的电极电势比平衡时要高而阴极的电极 电势比平衡时要低。5.1、基本概念：原电池的端电压（E= ），电解池 的分解电压（U= 阳 阴 ）；极化；超电势（ ）5.4、电化学防腐：吸氧腐蚀、析氢腐蚀的电极反应； 常见的为吸氧腐蚀5.3、电解分离：阳极析出电 势越大的越难析出；满足分 解电压越小的电池反应越容 易进行。要有

10、效分离则析出 电势应在0.2V以上。Date15物理化学（下）复习物理化学下册复习之二：化学动力学 2.1、化学反应速率的表示2.1.1、基本概念2.1.2、具有简单级数反应的速率公式及其 特点 2.1.3、基本的复杂反应的速率表示及其特点2.1.4、活化能的概念及公式反应速率的定义、基元反应、反应级数、 反应分子数、速率常数、质量作用定律一级反应、二级反应、三级反应、零级反应对峙反应、平行反应、连串反应2.1.5、反应历程Date16物理化学（下）复习2.1、化学反应速率的表示对基元反应来说 反应级数=反应分子数反应速率的定义：对基元反应 aA + bB + cC = dD + eE 来说

11、,反应 速率可表示为：反应速率常数k表征了一个反应中除了浓度以外的 因素对该反应的速率的影响。2.1.1 基本概念：Date17物理化学（下）复习关于基元反应基元反应代表了某一化学行为的实际 情况，其写法是唯一的。一个基元反应的逆反应必然基元反应。基元反应的的分子数不大于3。一个基元反应的速率方程可直接由 反应式写出，毋需实验测定。基元反应必然具有简单的级数Date18物理化学（下）复习2.1.2简单级数的反应三级反应：速率常数的量纲为浓度 2时间 1 ；半衰期 t1/2=3/（2k a2);1/(a-x)2 t图为一直线。t1/2:t3/4 : t7/8= 1:5:21 零级反应：速率常数的

12、量纲为浓度 时间 1；半衰 期 t1/2= a /2k; x t图为一直线。一级反应:反应速率与反应物的浓度成正比;速率常数的量 纲为时间 1；半衰期 t1/2=ln2/k;反应完成时间无限长； ln(a-x)t图为一直线;二级反应：反应速率与反应物的浓度的二次方成正比。 速率常数的量纲为浓度 1时间 1；半衰期t1/2=1/（k a ）;1/(a-x) t图为一直线。 =1:3:7 Date19物理化学（下）复习2.1.3、基本的复杂反应的速率表示及其特点2.1.3.1 、对峙反应 r = r正 r逆 ； k正 /k逆 =K2.1.3.2 、平行反应 r = r1 r2 ；生成物的浓度之比

13、等于两个反应的速率常数之比2.1.3.3 、连串反应 r中 = r反 r终；中间产物在反 应过程中出现极大值。Date20物理化学（下）复习2. 1. 4、活化能范霍夫公式克-克方程对于基元反应来说，活化能表征了反应分子 发生有效碰撞的能量要求。复杂反应的活化能应根据 总的速率常数与基元反应 的速率常数的关系，由阿 仑尼乌斯公式得到。阿仑尼乌 斯公式Date21物理化学（下）复习范霍夫经验规则温度每升高10 K ，反应速率近似增加24倍。设基元反应为 A P当该反应在等容条件下进行时当该反应在等压条件下进行时活化能与反应热Date22物理化学（下）复习温度和活化能对反应速率的影响总结1、活化能

14、的大小决定了一个化学反应的 速率的快慢。活化能大的反应速率慢。 2、温度对一个化学反应的速率的快慢具 有重大影响。温度越高反应速率越快。 3、低温范围内温度的改变对化学反应的 速率的影响更大。 4、高温有利于活化能大的反应；低温有 利于活化能小的反应Date23物理化学（下）复习2. 1. 5、反应历程2.3.1、速控理论：反应速率最慢的步骤决定整个 反应的速率。2.3.2、平衡假设：反应速率与速控步后的反 应无关，且速控步前的反应可认为时时处于 平衡状态。2.3 .3、稳态近似：活性中间体的浓度变 化与时间无关。Date24物理化学（下）复习热爆炸：放热反应在散热不好的情况下进行支链爆炸：由

15、于反应过程中发生链的 支 化，产生多个反应活性中心导致反 应速率迅速的加快而发生的爆炸。爆炸氢气与氧气发生的两次爆炸 ，前一次为支链爆炸，后一 次为热爆炸Date25物理化学（下）复习2.2、反应速率理论2.2 .1 、碰撞理论：碰撞频率、碰撞截面、临界能Ec2.2 .2 、过渡状态理论：活化焓、活化熵的概念及 其对反应速率的影响，Ec 、Eb、Ea的区别2.3、催化反应动力学2.3 .1 催化剂能改变反应速率但不能改变化学平衡2.3 .2 催化剂的特点及作用原因Date26物理化学（下）复习碰撞理论的要点 碰撞理论的基础：分子之间的相互碰撞 为刚性的没有结构的硬球之间的碰撞。要点：1 反应必须经过碰撞，反应速率即单 位时间、单位体积内发生反应的分子数，与碰撞次数成正比。3 反应速率等于单位时间、单位体积内发 生的碰撞动能大于某临界能的碰撞次数2 只有有效碰撞才能导致反应的发生，只有 碰撞动能大于某临界能的碰撞才是有效碰撞Date27物理化学（下）复习阈能Ec是分子发生 有效碰撞的临界能 量，与温度无关， 但无法测定，要从 实验活化能Ea计算 。在温度不太高时 ，EC =Ea气相双分子反应的互碰频率为：有效碰撞 分数q为反应速率为反应速率系数为反应 截面碰撞理论碰撞理论Date28物理化学（下）复习2 过渡态的分解是总反应的决速步1 过渡