高分子结构

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1、第一章 高分子链的结构结构的研究内容是什么？ 首先我们要明确以下几个概念：化学组成单体单元键合近程结构 单个高分子链的键接（交联与 支化）单体单元主体构型（空间排列 ） 高分子链结构 高分子的大小（分子量）远程结构 高分子的形态（构象）晶态（Crystalline）非晶态（Noncrystalline）高分子聚集态结构 取向态（orientatim）液晶态（Liquid crystals） 织态（texture）第一节 高分子的近程结构1-1 结构单元的化学组成 聚合物具有链状结构，这概念在1920 1930年间已由Staudinger等提出并确定 高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到加聚缩聚

2、由以上知： 由于高分子是链状结构，所以把简单 重复（结构）单元称为“链节”（ chains） 简单重复（结构）单元的个数称为聚 合度DP(Degree of Polymerization)1-1-1 碳链高分子分子主链全部由碳原子以共价键相 连的高分子（大多由加聚得到）如：这类高聚物不易水解，易加工，易燃 烧，易老化，耐热性较差。1-1-2 杂链高分子分子主链由两种或两种以上原子如： O，N，S，C等以共价键相连的高分 子，如：这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合 而成的，因主链带极性，易水解，醇 解或酸解 优点：耐热性好，强度高 缺点：易水解 这类聚合物主要用作工程塑料1-1-3元素高分子分子主

3、链含Si，P， Al， Ti， As， Sb， Ge等元素的高分子。如硅橡胶 ：这类高聚物的特点是具有无机物的热 稳定性，有机物的弹性和塑性。但强 度较低。1-1-4 梯形聚合物分子主链不是单链而是象“梯子”或“ 双股螺旋线”。如聚丙烯晴纤维加热 时，升温过程中环化，芳构化形成梯 形结构（进一步升温可得碳纤维）， 可作为耐高温高聚物的增强填料。这类聚合物的特点：热稳定性好，因 为受热时链不易被打断，即使几个链 断了，只要不在同一个梯格中不会降 低分子量。 1-2 键接结构1-2-1单烯类(CH2=CHR) （P6 ） 头-头 尾-尾 头-尾 无规键接1-2-2 双烯类单体以最简单的双烯单体丁二

4、烯为例来考虑键 接方式：异戊二烯单体聚合的键接方式：1-3 高分子链的构型1-3-1立体化学在高分子中的表现构型分子中由化学键所固定的原 子在空间的几何排列。要改变构型必须经过化学键的断裂和 重组。立体异构的分类几何异构内双键上的基团在双键两侧 排列方式不同而引起的异构（因为内双键 中键是不能旋转的）。例如因为双键上一个C原子上连接二个相同的 H，翻个身是同样的化合物。根据定义只 有内双键才有顺反异构。立体异构的分类空间立构若正四面体的中心原子上四 个取代基是不对称的（即四个基团不相同 ）。此原子称为不对称C原子，这种不对 称C原子的存在会引起异构现象，其异构 体互为镜影对称，各自表现不同的旋

5、光性 ，故称为旋光异构。小分子大分子：有不对称碳原子，所以有旋光异构 三种键接方式（P12）全是由一种旋光异构单元键接而成（全同 立构）取代基全在平面的一侧 由两种旋光异构单元间接键合而成（间同 立构）取代基间接分布在平面两侧 由两种旋光异构单元无规则键合而成(无 规立构)取代基无规则分布在平面两侧1-3-2举例说明 1. 单烯2双烯类：丁二烯3. 异戊二烯分子的立体构型不同，导致材料性能差 异PS：等规PS：规整度高，能结晶， ，不易溶解无规PS：软化点80，溶于苯PP：等规PP： ，坚韧可纺丝，也可作工程塑 料无规PP：性软，无实际用途立体构型表征等规度（tacticity）全同立构与 间

6、同立构之和所占百分比 立体构型的测定方法（几个纳米）X射线、核磁共振（NMR）、红外光 谱（IR）等方法1-4高分子链的支化与交联 大分子链的形式有:线型（linear）支化（branching）网状（network）1-线型大分子链 一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反 应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分 子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这 取决于分子本身的柔顺性及外部条件。 线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受 力情况下分子间可以互相移动（流动），因此 线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔 融，易于加工成型。1-支链形高分子由于加聚过程中有自由基的链转移发生， 常易

7、产生支化高分子。 支化分子对高分子材料的使用性能有一定 的影响下面以PE为例以PE为例LDPE(Low Density PE)（自由基聚合）这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度 小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等 HDPE（配位聚合，Zigler催化剂）这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链 的线型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶 度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑 料部件，绳缆等等 支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响 越大，例如无轨支化往往降低高聚物薄膜的拉 伸度，以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强 度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。支化度的表征支化度两相邻支化点之

8、间链的平均分 子量来表示支化的程度，称为支化度 支化高分子的形式：星形（Star）、梳形 （Comb）、无规(Random)-网状（交联）大分子缩聚反应中有三个或三个以上官能度 的单体存在时，高分子链之间通过支 链联结成一个三维空间网形大分子时 即成交联结构 交联与支化有本质区别支化（可溶，可熔，有软化点）交联（不溶，不熔，可膨胀）交联高分子的表征交联度：用相邻两个交联点之间的链 的平均分子Mc 来表示。支联度越大 ，Mc越小。 交联点密度：交联的结构单元占总结 构单元的分数，即每一结构单元的交 联几率。应用：橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生 硫桥应用另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使

9、 得软化点和强度均大大提高，大都用于电 气接头，电缆的绝缘套管等 除无规交联外，还有规整的网络结构，如 ：耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维 。线型、支化、网状分子的性能差 别 线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重 复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（ PVC，PS等属此类） 支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度 、强度均比线型差 网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等 性能好，但加工只能在形成网状结构之前 ，一旦交联为网状，便无法再加工，“热 固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）1-5 共聚物（copolymer）如果高分子由两种以上的单体组 成，则高分子链的结构更加复杂将有序列分布问题1-5-1

10、 无规共聚（random）两种高分子无规则地平行联结ABAABABBAAABABBAAA由于两种高分子平行无规则地排列改变了 结构单元的相互作用，也改变了分子间的 相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、 力学性质方面和均聚物有明显不同。例1： PE，PP是塑料，但 乙烯与丙烯无 规共聚的产物为橡胶。 例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能 熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物 是热塑性的塑料。1-5-2 嵌段共聚（block）AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA 例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛 筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物 ，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式）， 两端

11、是聚苯乙烯。SBS：在120可熔融，可用注塑成 形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转 变温度高于室温，分子两端的PS变硬 ，而分子链中间部分PB的玻璃化转变 温度低于室温，仍具有弹性，显示高 交联橡胶的特性。SBS不是用化学键 交联，而是通过玻璃态PS “交联”的 ，这是物理交联。顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而不 是硬性塑料，两者是不相容的，因此SBS 具有两相结构：聚丁二烯（PB）易形成连 续的橡胶相，PS易形成微区分散区树脂中 ，它对PB起着交联的作用，PS是热型性 的（thermoplastic），在高温下能流动， SBS是一种可用注塑方法进行加工而不需 要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性

12、体（牛 筋底），这是橡胶工业上一个重大进步。1-5-3 接枝共聚（graft） ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是 丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚 方式上是无规与接枝共聚相结合。 ABS 可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙 烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链， 将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯丙烯睛 为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。 ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使 聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁 二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能 ；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而 且可以改善制品光洁度。1-

13、5-4 交替共聚（alternating ）ABABABAB共聚物往往可改善高聚物某种使用性能PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分 子间的作用力比PS大，所以流动性差，不 易注塑成型。MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑 成型。S+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高 ，可作耐油的机械零件。 1-5-5 共聚物结构的表征平均组成：化学法（元素分析，官能团沉 淀），光谱法（红外，紫外）。 组成分布（GPC法）。 序列结构（无规共聚物）： 例如A和B两种单体相邻二单元有3种链接 方式（AA、BB、AB），相邻三单元则有 （AAA、BBB、AAB、ABB、ABA、BAB）6 种方式链接。第二节

14、高分子的远程结构（long-range structure） 远程结构的内容包括: 1. 高分子的形态（morphology），或叫构象（conformation）2. 高分子的大小，即分子量及其分 布2-1 高分子链的柔顺性(flexibility ） 一个典型的线形高分子链长度与直径之比 是 很大的。例如聚异丁烯大分子 所以 。这就是说，这个大分子长度 是直径的5万倍。这样一根细而长的“网丝”，在 无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然 的曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性 ”，也使聚异丁烯材料有着它独特的“高弹性”。 从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔 顺性呢？我们要从低分

15、子讲起。2-2-1 低分子的内旋转从有机中知，CC，CO，CN等单键是 键 ，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相 连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影 响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分 子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的 位置发生变化 例如乙烷：如果CC发生内旋转，则分子内与C 相连的H的相对位置就要发生变化（如下图） 这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不 同形态称为构象（conformation）HCHCCCHHHHHHHHHH迭同式（顺式） 构象最不稳定交叉式（反式） 构象最稳定或或视线在C-C键方向两个C原子上的C-H键重 合时叫顺式，相差60度角时叫反式。 时为顺式，位能最高。 时为反式，乙烷分子位能 最低。如下图：顺 式反 式位能(度)0 60 120 180 240 300 360乙烷的内旋转位能图位垒：从一种构象改变为另一种构象 时，能量的差值称为内旋转位垒。 内旋转位垒越高，内旋转越困难。由 于反式构象能量最低，所以1，2-二 氧乙烷在晶体时绝大部分是反式构象 。2-1-2高分子