红外吸收光谱

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1、重庆大学 化学化工学院红外吸收光谱鲜晓红一、概一、概 述述红外光区 波长范围(0.76500m) 近红外区、中红外区(4000200cm-1)、远红外区一、概一、概 述述以连续波长的红外线作为辐射源照射样品，由于试样对不同频率的红外光的吸收与否，通过试样后的红外光在一定波长范围内被吸收(产生波谷)，在另一些范围内则不被吸收。将分子吸收红外光的情况用仪器记录，就得到该试样的红外吸收光谱(IR)。 二、基二、基 本本 原原 理理一、分子振动与红外光谱(一) 红外光谱产生的条件满足两个条件：(1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2) 辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子：没有偶极矩，

2、辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。当分子发生振动能级跃迁的同时，必然伴随着转动能级的跃迁，由此而产生的红外吸收光谱又称为振动转动光谱。 (一) 红外光谱产生的条件双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧( (二二) ) 分子振动方程式分子振动方程式 这个体系的振动频率可通过Hooke定律导出： 式中：k 化学键的力常数，单位为Ncm-1； 折合质量，g( (二二) ) 分子振动方程式分子振动方程式 其中：力常数k ：与键长、键能有关：键能（大），键长(短)，k( (二二) ) 分子振动方程式分子振动方程式 若用波数

3、 代替 ，则：用原子A、B的折合原子量 代替 ，则：此式即所谓分子振动方程式。 ( (二二) ) 分子振动方程式分子振动方程式 某些键的伸缩力常数CC CC CC( (三三) ) 分子振动能级的跃迁分子振动能级的跃迁对于作简谐振动的谐振子来说，它的能量可由下式表示： 式中：V0,1,2等整数，称为振动量子数；振动频率1. 基频峰在常温下，由于分子大部分都位于基态 (V0)振动，因而分子吸收红外光后主要发生由基 态到第一激发态(V1)的跃迁，由此产生的吸收峰称为基频峰。( (三三) ) 分子振动能级的跃迁分子振动能级的跃迁首先表现在真实分子的位能曲线不再是对称的抛物线，而是歪斜到一侧。振动能级的

4、间隔也不再是完全相等的，而是随振动量子数的增大，能级间隔越来越小。 ( (三三) ) 分子振动能级的跃迁分子振动能级的跃迁振动的非谐性 其次，非谐性表现在真实分子振动能级的跃 迁，不仅可以在相邻能级间跃迁，而且可以一 次跃迁两个或多个能级。 2. 倍频峰：当分子吸收一定的红外光后，分子的振动能级 从基态跃迁至第二振动激发态 、第三振动激发态等高能态时 所产生的吸收峰(即V=0V=2 ，3产生的峰) ( (三三) ) 分子振动能级的跃迁分子振动能级的跃迁注：泛频峰强度较弱，难辨认却增加了光谱特征性倍频峰组频峰二倍频峰（V=0V=2）三倍频峰（V=0V=3）合频峰 、 ， 差频峰 、 ， 泛 频

5、峰( (三三) ) 分子振动能级的跃迁分子振动能级的跃迁指分子独立的振动数目，或基本的振动数目。二、分子的振动形式二、分子的振动形式(一) 分子振动自由度 N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自 由度( (二二) ) 分子的振动形式分子的振动形式1. 伸缩振动 以 表示两类基本振动形式：伸缩振动 、弯曲(变形)振动 2. 弯曲(变形)振动 以表示 ( (二二) ) 分子的振动形式分子的振动形式凡是能鉴定某官能团的存在，又容易辨认的吸收峰称为特征峰。 三、特征峰与相关峰三、特征峰与相关峰由一个基团产生的一组相互依存而又相互佐证的特征峰称为相关峰。 三、吸收峰的峰位、峰数与强度三、吸收峰的峰位、

6、峰数与强度(一) 吸收峰的峰位( (一一) ) 吸收峰的峰位吸收峰的峰位( (二二) ) 吸收峰的峰数吸收峰的峰数水分子非线性分子(1) 振动耦合 ( (二二) ) 吸收峰的峰数吸收峰的峰数1. 吸收峰增多 分子中两个相同的化学键(基团)相距很近或者连接在同一个原子上，由于其基本振动频率相同，它们发生相互作用，发生对成和不对称振动，一个键的振动通过公用原子使另一个键的长度发生改变，使其对应的特征吸收带，分裂成两个峰，这种现象称为振动耦合。 ( (二二) ) 吸收峰的峰数吸收峰的峰数邻苯二甲酸酐：再比如丙烷：(2) 费米共振 当倍频和组频峰与某一强基频峰频率相近或相等 (位于某一强基频峰附近)时

7、，两种振动互相作用，使原来较弱的倍频峰或组频峰吸收强度被明显强化的现象称为费米共振。 ( (二二) ) 吸收峰的峰数吸收峰的峰数2. 吸收峰减少 ( (二二) ) 吸收峰的峰数吸收峰的峰数红外非活性振动 、简并( (三三) ) 吸收峰的强度吸收峰的强度 强 峰(S) =2010 中强峰(M) =1020 弱 峰(w) =110 极弱峰(vw) 1( (三三) ) 吸收峰的强度吸收峰的强度是由于化学键的电子云分布不均匀而引起的。 化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。第三节第三节 影响谱带位置的因素影响谱带位置的因素一、内部

8、因素(一) 电效应一般是指“吸电子基团”的诱导效应(I 效应)。 ( (一一) ) 电效应电效应1. 诱导效应 由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而引起化学键力常数的变化，改变了基团的特征频率，这种效应通常称为诱导效应。 吸电子基团使吸收峰向高频方向移动。( (一一) ) 电效应电效应( (一一) ) 电效应电效应 共轭效应使电子离域，双键性，k， 2. 共轭效应 3. 偶极场效应 只要在立体结构上相互靠近的官能团之间，才能产生偶极场效应(F效应)。 ( (一一) ) 电效应电效应 (二) 氢 键 ( (三三) ) 键角效应键角效应 二、外部因素受溶剂的

9、极性和仪器色散元件性能影响 第四节第四节 红外分光光度计红外分光光度计 一、仪器类型与结构两种类型：色散型、干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）Nicolet公司的 AVATAR 360 FT-IR红外分光光度计红外分光光度计二、傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉 光，通过试样后，包含的光信息需要经过 数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。 特点： (1) 扫描速度极快(1s)；适合仪器联用； (2) 不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3) 分辨率高；精密度高； (4) 仪器小巧，测定光谱范围宽。傅里叶变换红外光谱仪的特点 气体气体池液体液膜法难挥发液体(b.p.80C

10、)溶液法液体池溶剂： CCl4 ，CS2常用。固体研糊法（液体石腊法）KBr压片法薄膜法红外光谱法样品的制备 (一) 特征区和指纹区1. 特征区：第五节第五节 红外光谱与分子结构的关系红外光谱与分子结构的关系 一、红外光谱区的划分 40001250cm1范围 u包括：含氢原子的单键、各种叁键及双键的伸缩振动基频峰，还包括部分含氢单键的面内弯曲振动的基频峰。 u特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认( (一一) ) 特征区和指纹区特征区和指纹区2. 指纹区： 1250400cm-1的低频区u包含CX(X：O、H、N)单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动 u特点：吸收峰密集、难辨认指纹( (二二) ) 红外光

11、谱的信息区红外光谱的信息区 1. XH伸缩振动区 40002500cm1范围 (XO、H、C、N、S )(1) OH基的伸缩振动出现在36503200cm1范围内。注意区分NH伸缩 振动：3500 3100 cm-1 ( (二二) ) 红外光谱的信息区红外光谱的信息区 (2) CH键的伸缩振动 饱和碳原子上的CHCH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动2870 cm-1 对称伸缩振动CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动2850 cm-1 对称伸缩振动CH 2890 cm-1 弱吸收3000cm1以下( (二二) ) 红外光谱的信息区红外光谱的信息区 不饱和碳原子上的=CH(CH)苯环上

12、的CH 3030 cm-1=CH 3085cm-1CH 3300 cm-1 3000cm1以上1-辛烯2. 叁键和累积双键区 25001900cm1 范围 ( (二二) ) 红外光谱的信息区红外光谱的信息区 (1) RCCH 21002140cm1附近21902260cm1附近 RRRCCR 无红外活性( (二二) ) 红外光谱的信息区红外光谱的信息区 (2)CN 基 非共轭 22402260cm1附近。 共 轭 22202230cm1附近。 分子中仅含C、H、N原子，CN基吸收比较强而尖锐。 ( (二二) ) 红外光谱的信息区红外光谱的信息区 3. 双键伸缩振动区 19001200cm1 (

13、1) CC(烯键) 伸缩振动16801620cm1附近 (2) 单环芳烃的CC伸缩振动 16201450cm1范围 苯的衍生物在20001650cm1范围内出现CH面外和CC面内弯曲振动的泛频吸收。可用来判断取代基位置。( (二二) ) 红外光谱的信息区红外光谱的信息区 (3) CO基的伸缩振动 ( (二二) ) 红外光谱的信息区红外光谱的信息区 18501600cm1范围 ( (二二) ) 红外光谱的信息区红外光谱的信息区 4. XY伸缩振动及XH弯曲振动区 包括：CH、NH弯曲振动，CO、CX (卤素)等的伸缩振动以及CC单键骨架振动等 1650cm1 1350650cm1为指纹区 ( (

14、二二) ) 红外光谱的信息区红外光谱的信息区 ( (二二) ) 红外光谱的信息区红外光谱的信息区 二、有机化合物的典型光谱 (一) 烷 烃3000cm-1 CH2 对称伸缩2853cm-110 CH3 对称伸缩2872cm-110 CH2不对称伸缩2926cm-110 CH3不对称伸缩2962cm-1101. CH 键的伸缩 振动( (一一) ) 烷烷 烃烃as 146020 cm-1 s 137510 cm-1CH3 2. CH键的弯曲振动 CH2 s 1465 cm-13. CH2面外变形振动频率随着相连CH2个数的减少，峰位有规律的向高频移动。证明长碳链(CH2)n的存在。n=1 770785 cm-1 （中 ） n=2 740 750 cm-1 （中 ） n=3 730 740 cm-1 （中 ） n 72210 cm-1 （中强 ） ( (一一) ) 烷烷 烃烃( (一一) ) 烷烷 烃烃4. 当两个或三个甲基CH3在同一碳原子上时， CH3 s CC骨架振动1155cm-11170cm-