第六章 固液界面

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1、第六章 固液界面Date1第六章 固液界面 固液界面的产生：暴露在空气中的固体会吸附气体，此时再与液体接触，若所吸附的气体被排开，则此时产生固液界面 润湿（wetting）现象:水在清洁玻璃表面上铺展开润湿叶片上的水珠，玻璃上的水银不润湿 润湿作用： 用液体取代空气，将固气表面接触代之以固液接触的过程。 液体在什么条件下可润湿固体？ 怎样改变液体和固体的润湿性质满足人们的需要？第六章 固液界面6.1润湿过程润湿过程可分为三类：粘湿（粘附润湿adhesion）, 浸湿(immersion)，铺展(spreading)Date2第六章 固液界面6.1.1粘湿第六章 固液界面概念：变液气界面和固气界

2、面为固液界面的过程能量：-G = Wa = sg+lgsl ，Wa为粘附功恒温条件下，Wa0（或G0）是发生 粘湿的条件。Wa越大，体系越稳定，固液界面结合得越 牢。任何使sl减小的作用因素都可增大发生粘 湿的倾向并增加粘附的牢度。Date3第六章 固液界面6.1.2 浸湿 概念：固体浸入液体，固气表面为 固液界面所代替的过程。能量：-G = Wi = sg - slWi为浸润功。其大小可以反映液体在固体 表面上取代气体的能力第六章 固液界面6.1.3 铺展能量：-G = S =sg-sl-lgS：铺展系数 恒温恒压条件下，S0时，液体可以在固 体表面上自动展开。 由于浸润功 Wi=sg-sl

3、 所 以 S = Wi-lg 要 S 0，则必须要浸润功 Wi lgDate4第六章 固液界面6.1.4 润湿过程的比较粘湿 Wa=sg-sl+lg0浸湿 Wi=sg-sl 0铺展 S=sg-sl-lg0对一个体系而言：Wa（粘附功） Wi（粘附张力或浸润功） S(铺展系数)若S0,则Wi和Wa必大于0，即凡能铺展的必定能浸润与粘湿， 但能 浸润与粘湿的不一定能铺展。通常用S作为系统润湿程度的指标。上列三个过程都涉及粘附张力（浸润功）Wi = A = sg-sl显然sg越大，sl越小，差值越大，越有利于润湿lg对三种润湿贡献不同：对粘湿，lg大有利对浸湿，lg不起作用对铺展，lg小有利第六章

4、固液界面Date5第六章 固液界面6.2 Young方程和润湿接触角 6.2.1 Young方程和润湿接触角将液体滴于固体表面上，液体或铺展而覆盖固体表面,或形成一液滴 停于其上。当液滴滴到固体表面上时，所形成的形状用接触角来描述。第六章 固液界面Date6第六章 固液界面接触角：在固液气三相交界线上任意点O的液体的表面张力lg 与液 固 界面张力sl间的夹角。平衡时三相点处各界面张力sg lg sl一般服从 或其中lg sl力图使液滴收缩，sg力图使液滴展开以上两式称为Young方程（1805）或润湿方程，是研究s-l润湿的基础 第六章 固液界面Date7第六章 固液界面6.2.2 润湿性好

5、坏的判据= 0 铺展（完全湿润）(cos=1；sg=lg+sl)，=180 完全不湿润，液体在固体表面凝集成小球0 金属 盐类 塑料 荷叶 等表面能 降低润湿性 减小固体的表面能越高，越容易发生润湿作用。西斯曼（zisman）把固体分为两大类：凡表面能高于100mN/m(mJ/m2)的固体叫高表面能固体，其表 面也叫高能表面。凡表面能低于100mN/m(mJ/m2)的固体叫低表面能固体，其表 面也叫低能表面。有机固体大都属低表面能固体，表面能与一般液体相仿，甚至 更低；无机固体大都属高表面能固体，常见的金属及其氧化物，卤化 物及各种无机盐的表面能级在5005000的范围。 第六章 固液界面Da

6、te19第六章 固液界面6.4.1 低能表面的润湿性质同系列液体对同一低能表面的接触角，随液体表面张力降低而减 小，即cos随减小而增大。 第六章 固液界面Date20第六章 固液界面将直线外延到cos=1处，相应的液体表面张力值指示此液体系列中 表面张力大于此值者皆不能在此固体上自行铺展，只有同系物中表面张力 小于此值的液体方可在该固体上自动铺展。当cos1时的lg即为该固体的临界表面张力c。临界表面张力的物理意义：表面张力小于某固体c的液体才能在该固体上铺展。 第六章 固液界面Date21第六章 固液界面第六章 固液界面Date22第六章 固液界面6.4.2 高能表面上的自憎现象一些低表面

7、张力液体，在金属、氧化物等高能表面上不能自动铺展，而形成具有相当大接触角的液滴现象。原因：两亲分子以亲水基固定于高能固体表面，形成疏水基向外 的单分子层吸附膜。第六章 固液界面Date23第六章 固液界面6.5 润湿的应用第六章 固液界面Date24第六章 固液界面第六章 固液界面Date25第六章 固液界面第六章 固液界面Date26第六章 固液界面第六章 固液界面Date27第六章 固液界面6.6 固液界面的吸附作用 6.6.1 固液界面吸附的特点 吸附情况复杂由于溶液成分多，吸附剂可吸附溶质，也可吸附溶剂，同时还涉及溶质、溶剂和 吸附剂三者间的相互作用。固气表面吸附：空白表面被吸附分子固

8、液界面吸附：被吸附溶质被吸附溶剂第六章 固液界面测定吸附量的实验方法简单 浸泡法：将一定量的吸附剂与一定量已知浓度的溶液相混，在一定温 度下待吸附平衡后再测定溶液的浓度。根据吸附前后溶液浓度的变化，可算出单位质量固体吸附剂吸附溶质的量。m:吸附剂的质量，x:被吸附物质的数量（mol或g），V:溶液体积，C1：溶液吸附前的浓度，C2：吸附平衡时溶液的浓度。循环法：在密闭系统中使溶液循环通过吸附剂达到平衡。色谱法：以吸附剂为固定相测定流入和流出溶液浓度的方法。溶液浓度变化的测定方法：各种分析化学和物理化学手段。 Date28第六章 固液界面6.6.2 固体自稀溶液中的吸附 吸附平衡：被吸附溶剂溶液

9、中溶质 被吸附溶质溶液中溶剂吸附等温线 ： Giles研究和总结了稀溶液吸附等温线将其分为4类18种(图42)，分类的主要依据是等温线起始段的斜率和随后的变化。这四类等温线分别称为S、L、H形和C形等温线。第六章 固液界面Date29第六章 固液界面S形等温线：特点：等温线起始段斜率小，凸向浓度轴，表明溶剂有强烈的竞争吸附作用。随平衡浓度增加，吸附量有较快上升的阶段，这是由于被吸附的分子与体相溶液中溶质分子的作用或因少量溶质分子吸附引起固体表面性质的变化。L形等温线 特点：等温线起始段斜率大，凸向纵轴，表明溶质比溶剂更易吸附，在中等平衡浓度吸附量常有一趋于定值的区域。H形等温线 表示的是溶质在

10、吸附剂上有强烈亲和作用的吸附，如化学吸附、离子交换和大分子的吸附。C形等温线 的起始段为直线，表明溶质在吸附相和体相溶液间恒定分配。这类等温线少见。随着平衡浓度增加，各类型等温线形状变化多样，大多可用多层吸附的发生、溶质活度的变化、吸附剂孔效应等作定性解释。第六章 固液界面Date30第六章 固液界面1. Langmuir等温式设吸附层是由溶质和溶剂分子组成的二维理想溶液，溶质和溶剂分 子吸附在固体表面上所占面积大小一样。覆盖率（溶质）的表达式:溶质的吸附量，： 1 的吸附量，n2r：溶质被吸附的量，nr：溶质与溶剂的吸附量之和（mol） ，a2L: 溶质在液相中的活度 b：常数(均匀表面)第

11、六章 固液界面将上式变形：对稀溶液：a2l= C2(溶液的浓度)以 对C2作图，可求得和 b当用mol/g表示时，与吸附剂比表面积S的关系am：每个分子的截面积Date31第六章 固液界面2. Freundlich等温式对不均匀表面，b不是常数，在此情况下，所得等温线为指数型等温 线k.n均为经验常数，其值与温度，吸附剂和溶质的本性有关3. 多层吸附的BET二常数公式经验式有限溶解物质的吸附在平衡浓度接近其饱和溶液浓度时吸附量常急 剧上升，等温线如气体吸附的型等温线，有多层吸附的特征。将BET二 常数公式中的p/p。换为cc0(c0为有限溶解物质饱和溶液浓度)常可描述 这类等温线。按此式处理得

12、到的二常数都只有经验意义。第六章 固液界面Date32第六章 固液界面6.6.3 影响自稀溶液吸附的因素吸附剂、溶质和溶剂的极性及其他性质对吸附量的影响 1同系物的吸附-Traube规则大量的实验结果证明，同系有机物在水溶液中被极性小的吸附剂吸 附 时，“吸附量随着碳链增长而有规律地增加”。Traube规则 水溶液中吸附量的顺序为：丁酸丙酸乙酸甲酸吸附能力大，表明它在固/液界面上降低 界面能多，从Langmuir公式看，与吸附热有关 的吸附系数b必然是丁酸最大，甲酸最小。 原因：因为炭是非极性吸附剂，而“非极性吸附 剂总是易自极性溶剂中优先吸附极性小的组分 ”。 第六章 固液界面Date33第

13、六章 固液界面反Traube规则:“极性吸附剂总是易自非极性溶剂中优先吸附极性大的组分” 硅胶为极性吸附剂。 硅胶自甲苯中吸附脂肪酸吸附量的 顺厅为：乙酸丙酸丁酸辛酸. 关于有机同系物在两种典型吸附剂活性炭和硅胶上的吸附行为， A.W.Adamson等曾作了一系列的研究。他们指出，自溶液中吸附时，影响 Traube规则的因素很多，已经证明，同系物的吸附次序可因吸附剂性质， 吸附剂活化条件、溶液浓度或溶剂的不同而完全相反。因此根据体系的性 质预示吸附规律时，必须十分小心。第六章 固液界面Date34第六章 固液界面2. 影响因素 吸附剂的性质表面状态：各种固体都有自身的表面特性，同类吸附剂由于制

14、备条 件不同表面状态也不同。比表面积：比表面积大，活性大（可供进行吸附的位置多）。孔 结 构： 孔大，扩散速度快，平衡吸附量小；孔小，扩散速度慢 ，平衡吸附量大。 温度的影响：原则上讲，温度升高对吸附不利.(吸附是放热过程)例外：溶解度随温度上升而降低的物质（非离子表面活性剂）多孔吸附：吸附速度很慢时，T增大，有利于扩散。PH值的影响 ：PH值不同将影响吸附剂表面带电符号的变化.第六章 固液界面Date35第六章 固液界面界面张力的影响表面张力越低的物质越易在界面上吸附。李培森等用硅胶对苯甲苯、苯氯苯、甲苯氯苯、甲苯 溴苯及氯苯溴苯5个理想二元溶液在全组成范围内的吸附进行了研 究。硅胶表面具有

15、类似于水的性质。因此可以设想，越易溶于水中的物质，将 越易为硅胶所吸附。即：可以用物质在水中的溶度大小来衡量其在硅胶表面上 吸附的多少。而溶解度与液液界面张力有密切关系。一般：有机液体与水的 界面张力越低，在水中的溶度越大，越易为硅胶所吸附。因此也可以用界面张力的大小来衡量吸附次序。 第六章 固液界面Date36第六章 固液界面3.对高分子的吸附 对可溶性高分子(主要是线性高分子，例如合成橡胶、纤维、聚乙烯) ，吸附剂大多用炭(这与橡胶工业有关)，溶剂大多是极性较大的有机溶剂。吸附大致特点如下：(1)高分子的分子体积大，形状可变，在良溶剂中可以舒展成带状，在 不良溶剂中卷曲成团，吸附时常呈“多点吸附”，且脱附困难；(2)由于高分子总是多分散性的(即分子量有大有小)，所以吸附时与多 组分体系中的吸附相似，即吸附时会发生分级效应；(3)由于分子量大，移动慢，向固体内孔扩散时受到阻碍，所以吸附平 衡极慢；(4)吸附量常随温度升高而增加(也有相反的例子)。 第六章 固液界面Date37第六章 固液界面高分子在固体表面上的吸附形态a 为高分子链的单点吸附，较易脱附，不多见； b 为多点吸附，实为链段吸附； c 为平