有机化学 第五章 脂环烃

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1、第五章第五章 脂环烃脂环烃5.1 脂环烃的定义、分类和命名 5.1.1 定义 5.1.2 分类 5.1.3 命名 5.1.3.1 单环脂烃的命名 5.1.3.2 桥环的命名 5.1.3.3 螺环的命名 5.1.3.4 特殊环的命名 5.1.3.5 顺反异构的命名 5.2 脂环烃的物理性质脂肪族碳环化合 物，简称脂环烃。有机化学1脂环烃目录 25.3 脂环烃的化学性质 5.3.1 与开链烃类似的化学性质 5.3.1.1 卤代反应 5.3.1.2 氧化反应 5.3.2 特殊的化学性质 6.3.2.1 加成反应 6.3.2.2 芳构化反应 5.4 环的稳定性 5.5 环己烷及其应用有机化学2脂环烃5

2、.1.1 定义u分子中含有一个或多个碳环（由碳原子首尾相 连而成的环状结构） ，性质与开链脂肪烃相似 的碳氢化合物，是脂环烃。u自然界中的脂环烃较少，但其衍生物则广泛存 在，而且与生命有极密切的关系。如:樟脑常用驱虫剂麝香 n=11常用中草药冰片有机化学3脂环烃5.1.2 分类n脂环烃的分类主要是根据其分子结构上的特点来分类的。n脂环烃按分子中：n是否含有不饱和键n分子中碳环数的多少可有两种分类方法。有机化学4脂环烃有机化学5脂环烃分子中碳环的多少 单单环脂环环脂环烃烃分子中只有一个碳环，按成碳原子数又可 分为小环、普通环、中环、大环小环、普通环、中环、大环四种。n n小小环环 C3C4C3C

3、4n n普通环普通环 C5C6C5C6n n中环中环 C7C11C7C11n n大环大环 C12C12有机化学6脂环烃桥环、螺环和特殊环 多环脂环烃：多环脂环烃：分子中有两个以上碳环。n按各自特点又可分为桥环、螺环和特殊环桥环、螺环和特殊环。n桥环 两个以上碳环共用两个以上碳原子形成 的脂环，称桥环化合物。如：有机化学7脂环烃桥环、螺环和特殊环n螺环 两个碳环共用一个碳原子所形成的脂环 称螺环化合物。如：n特殊环 具有特殊结构的脂环，命名亦常以其 特殊的结构来命名。如：有机化学8脂环烃5.1.3 单环脂烃的命名n脂环烃命名时按成环碳原子数，叫成环碳原子数，叫“ “ 环环X X烷烷 ” ” 或或

4、“ “ 环环X X烯烯 ” ”。n当环上含有取代基时，命名类似单烯。注意 使不饱和键的位次最小。使不饱和键的位次最小。 在在的前提下，使取代基的位次最小。的前提下，使取代基的位次最小。 含有两个以上双键时，编号必须通过两个双键。含有两个以上双键时，编号必须通过两个双键。环丙烷环己烯1,3-环己二烯有机化学9脂环烃命名n通过双键是指从双键的一端开始，通过该双键的 另一个碳原子，然后继续往下编号。如的编号方式是而不能是有机化学10脂环烃例：3-甲基(-1-)环己烯1-甲基-1,3-环戊二烯有机化学11脂环烃练习1-甲基-4-乙基-1,3-环戊二烯1-甲基-4-乙基环己烷有机化学12脂环烃5.1.3

5、.2 桥环的命名两个以上的碳环，共用两个（或2个以上） 碳原子的脂环化合物，叫做桥环化合物。此结构好象是过河的桥，两岸各有一个桥头 ，即两个共用碳原子，也叫桥头碳。其余可看作 是不同方式的桥，这样的原子叫桥原子。有机化学13脂环烃桥环烃的命名双环 3.2.1 辛烷2,7,7-三甲基双环2.2.1 庚烷分子中有两个环，则用词头“双环X.X.X”，有 叁个环，则用词头“叁环X.X.X”。并按环中所有 碳原子（包括两个桥头碳）数，叫“ 某烷 ” ，方括号 中的X，分别表示各桥的碳原子数（不包括桥头碳）各桥的碳原子数（不包括桥头碳） ，次序是，次序是“ “ 先编大环，后编小环先编大环，后编小环” ”。

6、有机化学14脂环烃3,7,7-三甲基双环4.1.0庚烷双环2 .2 .0己烷有机化学15脂环烃 环上有官能团或取代基时，仍按“先编大环，后编先编大环，后编 小环小环”的次序编号。 连有官能团或取代基时，在不违反桥环编号原则的不违反桥环编号原则的 前提下，使前提下，使 ( (官能团官能团) )双键或取代基的位置尽可能的双键或取代基的位置尽可能的 小。小。例：2-甲基双环3.2.1 -6-辛烯5,6-二甲基双环2.2.2-2-辛烯有机化学16脂环烃螺环烃的命名螺原子：两个碳环共用的碳原子螺环编号与桥环正相反，是“ “先先 小环，后大环小环，后大环” ”，从与螺原子相从与螺原子相邻的碳开始，经最小环

7、，并通邻的碳开始，经最小环，并通 过螺原子后，再编大环。过螺原子后，再编大环。X.X中数是去掉螺原子后的各环中碳数。螺4.5癸烷1、命名加词头“螺螺X.XX.X”有机化学17脂环烃螺环烃的命名2.环中含有官能团或取代基时，需在不违反螺环编 号原则的前提下，使官能团或取代基的位置尽可 能的小（双键与取代基，优先双键）。螺2.4庚烷螺4.5癸烷10-甲基-螺4.5-6-癸烯10有机化学18脂环烃5.1.3.4 特殊环的命名特殊环的命名，多以其奇特的形状而得名。立方烷棱晶烷盆烯有机化学19脂环烃顺反异构的命名n在脂环烃中，由于环中碳原子不能自由扭转，导致 脂环烃中出现构型的不同，产生了顺反异构体的产

8、 生。n脂环烃中顺反异构体的命名与烯烃顺反异构体的 命名大致相同。顺-1,3-二甲基环丁烷反-1,4-二甲基环己烷有机化学20脂环烃5.2 脂环烃的物理性质n与同碳数烷烃相比，环烷烃的沸点稍高，密度稍大 ，但仍小于1。见书中P98表5-1。n环烷烃与开链烃相比，由于结构上的差异使环烷烃的 沸点和熔点比开链烃要高。这是因为在开链烃中的原开链烃中的原 子可以自由地子可以自由地“ “摇动摇动” ”，使得分子间的结合不够紧密，使得分子间的结合不够紧密， 分子间力小，易挥发，则沸点较低。分子间力小，易挥发，则沸点较低。同时由于这种“摇 动”使分子中原子在晶格中较难有序地排列，晶格能小 ，则熔点低。而在环

9、烷烃中，分子中原子不能自由转在环烷烃中，分子中原子不能自由转 动，构象稳定，分子间排列紧密、有序，所以密度、动，构象稳定，分子间排列紧密、有序，所以密度、 熔熔 沸点比相应的开链烃稍高一些。沸点比相应的开链烃稍高一些。有机化学21脂环烃5.3 脂环烃的化学性质n脂环烃的化学性质由于其结构上的特点而与相应的 开链烃的性质相似，如饱和脂环烃的性质与开链烷饱和脂环烃的性质与开链烷 烃的性质相似；不饱和脂环烃则与相应的不饱和开烃的性质相似；不饱和脂环烃则与相应的不饱和开 链烃的性质相似。链烃的性质相似。即环烯烃具有与烯烃相同的性质环烯烃具有与烯烃相同的性质 ，而环炔烃则与开链炔烃的性质相同。，而环炔烃

10、则与开链炔烃的性质相同。n脂环烃也由于与开链烃不同的环状结构，使得其性 质与开链烃又有不同之处。如使环的结构破坏的反如使环的结构破坏的反 应，此类反应有氧化、催化加氢、加卤素、加卤化应，此类反应有氧化、催化加氢、加卤素、加卤化 氢等。氢等。有机化学22脂环烃5.3.1 与开链烃类似的性质1. 1. 卤代反应卤代反应 脂环烃在光和加热条件下，可发生 与开链烃类似的卤代反应。此反应与甲烷的氯代 反应机理相同。此两类反应相同，都可 以发生加成、氧化、卤 代等反应，且反应机理 都完全相同。有机化学23脂环烃2. 氧化反应在常温下，环烷烃一般不能被氧化剂及空气中的 氧氧化。即便是环烷烃中最不稳定、性质最

11、活泼的环烷烃中最不稳定、性质最活泼的 环丙烷，也不会被环丙烷，也不会被KMnOKMnO4 4的水溶液氧化而发生反应的水溶液氧化而发生反应 。利用此性质可以区别烯、炔和环烷烃利用此性质可以区别烯、炔和环烷烃。(双键被氧化，而环丙烷不受影响，籍以区别二者) 有机化学24脂环烃n在更强烈的条件下，与强氧化剂及催化剂的作 用下，才可以被氧化成不同的产物。有机化学25脂环烃5.3.2.1 加成反应小环烷烃具有与烯烃类似的性质，可发生一些 加成反应。如催化加氢、加X2、加HX等。1. 1.催化加氢催化加氢 C3、C4、C5环烷烃可在金属Ni催化 下加氢，生成相应的开链烷烃，并随环的增大，随环的增大， 反应

12、所需温度越高，反应越困难。反应所需温度越高，反应越困难。如：一般到环己烷以上，就不能再发生催化加氢的反应。有机化学26脂环烃加成反应2. 2. 加卤素加卤素(X(X2 2) ) 小环环烷烃在室温下，就能与X2发 生加成反应，碳环断开并加上两个卤原子。与溴反应时，溴的红棕色褪去，可用于区别小区别小 环环烷烃和开链烷烃。环环烷烃和开链烷烃。n环丁烷与卤素需加热才能反应。随环由小到大，环的稳定性增加，加成也越来越困难 。有机化学27脂环烃练习：用化学方法鉴别下列化合物:有机化学28脂环烃3.3.加加HXHX 与加卤素相似，环丙烷在室温下即可反应，环丁 烷需加热才能反应，随环的增大，反应趋于困难。n

13、n一般情况下，环烷烃加一般情况下，环烷烃加HH2 2、X X2 2、HXHX只适用于环丙烷只适用于环丙烷 、环丁烷和环戊烷等三个中小环烷烃，对环己烷及其、环丁烷和环戊烷等三个中小环烷烃，对环己烷及其 以上环烷烃则不适用，它们一般不再发生加成反应。以上环烷烃则不适用，它们一般不再发生加成反应。n如：四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。有机化学29脂环烃加卤化氢与马氏规则n当环烷烃的烷基衍生物与HX加成时，环断开时是环断开时是 从含氢最少的碳与含氢最多的碳间断开，从含氢最少的碳与含氢最多的碳间断开，并且并且HH原原 子加到含子加到含HH多的碳上，多的碳上，X X原子加到含原子加到含HH少

14、的碳上。少的碳上。n即环烷烃加HX时，符合马氏规则。CH3CHCH2 + HBr CH3CHCH2CH3CH2Br有机化学30脂环烃5.3.2 环烯烃和环二烯烃的反应（P100）自学环烃性质小结：(1)小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。(2)环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。有机化学31脂环烃 环烷烃的稳定性与化学性质联系密切。环越稳定， 则化学性质越不活泼，不易发生化学反应；相反， 环越不稳定，化学性质越活泼。 在环烷烃中，环丙烷的性质是最活泼的，环丁烷 次之，但都易发生加成反应而开环，性质活泼， 而环己烷的性质最稳定。这是为什么？5.3

15、 环烷烃的结构与稳定性有机化学32脂环烃燃烧热是指1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所 放出的热量。它的大小反映分子能量的高低。燃烧热(Hc)测定数据表明：烷烃分子每增加一个CH2，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值 658.6 kJmol-1。 1 、环烷烃的燃烧热与环的稳定性 有机化学33脂环烃环烷烃可以看作是数量不等的CH2单元连接起 来的化合物。但不同环烷烃中的单元CH2的燃烧热 却因环的大小有着明显的差异 一些环烷烃的燃烧热有机化学34脂环烃热力学数据表明： 单元CH2的燃烧热，环的稳定性。故： 环张力：比烷烃CH2高出的能量。有机化学35脂环烃为什么小环化合物不稳定？2、 小环烷烃的结构1）环丙烷的结构理论上： 1 饱和烃，C为SP3杂化,键角为109.5 2 三碳环，成环碳原子应共平面，内角为60（两者自相矛盾 ）角张力(拜尔张力)：与正常键角偏差而引起的张力。有机化学36脂环烃角张力(拜尔张力)：与正常键角偏差而引起的张力。随着环的扩大，张力减小。有机化学37脂环烃现代物理方法测定，环丙烷