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1、含铜废料的处理冶金与生态工程学院有色系 张娟 内容提要铜再生的背景、意义、现状铜废料火法生产再生精铜铜废料直接熔炼成铜合金湿法冶炼生产金属及其化工产品1 1 概述概述1 概述 全球精铜矿消费量世界铜矿基础储量全 球我国铜消费量日益增加，2014年年消费量已达1135.2万t。我国铜矿产特点：贫矿多，伴生矿多，富矿少，可开发利用的矿床少，品位低，远满足不了冶金工业需要。再生铜生产比原生铜节能80%，生产费用仅为原生铜的35%40%，具有明显的优势。我国西方西方废杂铜直接利用量较高，但再生铜产量却较低，因为西方国家环保法规很严，造成污染时处罚会很重。而再生铜的回收分类、重熔冶炼会造成当地一定程度的
2、污染，促使这些国家的废杂铜往往销往国外，我国就是大量进口废杂铜的国家之一。1.2 含铜废料及其组成再生铜原料主要是报废的含铜废件，生产铜、铜合金 及其机械加工过程中的废料、钢渣和烟尘等。炉渣种类类CuSiO2CaOFeOAl2O3MgO阳极炉精炼炼渣8183045247991024阴极炉精炼炼渣102530452368101324转转炉吹炼炼渣3040480.5179480.51黑铜铜、紫杂铜杂铜 精炼炼渣253512220.51584512某厂几种含铜炉渣的化学组成名称废废料的来源主要成分含量/%处处理方法1特紫铜铜（纯废纯废 铜铜）导电导电 用铜铜材轧轧制加工过过程 产产生的废废料Cu99
3、直接回炉处处理，生产产再 生铜线铜线 、铜锭铜锭2紫杂铜杂铜紫铜废铜废 型材、线线材及废废屑Cu9098, Zn 25生产产阳极铜进铜进 行电电解精 炼炼、化学法生产产硫酸铜铜3纯废纯废 黄铜铜黄铜轧铜轧 材生产产、加工过过程 产产生的废废料H90: Cu 8991,杂质杂质 0.2, Zn 余量 H80: Cu 7981,杂质杂质 0.3, Zn 余量 H68: Cu 6770,杂质杂质 0.3, Zn 余量生产产相应应牌号的黄铜锭铜锭4黄杂铜杂铜各种黄铜废铜废 件、废废料、废废 屑、废弹废弹 壳及废废旧生产产用 具。Cu 5080 Cu 1030用鼓风风炉生产产黑铜铜5白杂铜杂铜铜铜、镍镍
4、、锌锌合金废废料Cu 5470, Zn 1830, Ni 2.515用鼓风风炉生产产黑铜铜6青废杂铜废杂铜 （废废 响铜铜）铜铜、锡锡合金废废料Cu 7075 Sn 1020, 用转转炉生产产次粗铜铜7铜镍铜镍 合金废废料Cu 2742 Fe 24 Ni+Co 余量制取硫酸镍镍、硫酸铜铜或 金属铜铜、镍镍、钴钴8复铜钢废铜钢废 料废废旧弹弹壳、军军工单单位边边角 废废料Cu 48, Fe 余量 Zn 0.20.6氨浸生产电铜产电铜9钢钢灰及铜铜工业业 垃圾铜铜合金铸铸造加工时产时产 生的 炉渣及扫扫地尘尘土Cu 630 Zn 520, 预处预处 理分级级、选别选别 后火 法或湿法处处理10铜铜
5、渣精炼炼炉产产出的炉渣Cu 1060 SiO2 1245鼓风风炉还还原熔炼产炼产 出黑 铜铜1.3 含铜废料的处理方法1.3.1 铜废料的再生利用途径生产再生精铜直接熔炼成铜合金湿法冶金从铜废料中生产铜及化工产品1.3.2 当用火法冶金处理铜废料时，首先要将铜 废料进行严格分类： 1 高品位纯铜 料或牌号明 确的废铜合 金料，可直 接冶炼成铜 锭或相应 铜合金。2 较单纯 的 杂铜废 料 可熔炼成合 金或铜阳极 进行电解精 炼得到电解 铜。3 品位复杂的 废铜料则 用鼓风炉 转炉阳极 炉电解精 炼流程生产 电铜。1.3.3 杂铜废料处理目前使用了三种不同的流程 ： 将废料加入反射炉进行火法精炼
6、 铸成阳极，随后电解精炼得电 铜。 将废料先在鼓风炉中还原熔炼（ 或先经转炉吹炼）得到粗铜，然 后在反射炉中精炼成阳极铜。一段法 将废料先经鼓风炉熔炼转炉吹 炼反射炉精炼产出阳极铜。二段法三段法铜废料三段法处理流程三段法具有原料综合利用好，产出的烟尘成分简单、容易处理、粗铜品位较高、精炼炉操作较容易、设备生产率也较高等优点，但过程较复杂、设备多、投资大、燃料消耗多等缺点。我国除规模较大的企业或需处理某些特殊废渣，多采用一段、二段法。黑铜：由不纯的废铜和(或)铜的氧化物通过鼓风炉熔炼生产出来的一种不纯形式的铜1.3.4 含铜废料湿法冶金处理也需要将废料进行严格分类处理。根据不同情况采用化学溶解铜
7、废料（酸溶解、氨溶解、氯盐溶解等）以及电化学（电解溶解）溶解。溶解后溶液经净化除杂后得到纯铜溶液用以制取金属铜或铜化工产品。含铜废料湿法冶金处理原则流程采用湿法冶金处理铜废料，流程较简单，金属分离效果好，金属回收率高，工艺适应性强，环境保护好，规模可大可小，投资省，经济效益高，应加强研究和大力推广。2 2 生产生产再生精铜再生精铜2.1 含铜废料的鼓风炉熔炼 2.1.1 基本原理还原熔炼过程：加入炉料量的10%15%焦炭由金属氧化物还原曲线看出：Cu2O最易还原鼓风炉分五个区： 第一区 熔炼准备区，位于炉子上部，炉气温 度400-600C，发生炉料的加热和水分的蒸 发。炉料易熔组分(铅和焊料)
8、熔化成液相。 锌/CO燃烧放热，废气温度达650800C。 第二区 温度600-1000C，碳酸钙分解，黄铜 熔化，部分锌蒸发，金属氧化物开始还原(还 原剂CO)。 第三区 温度1000-1300C，金属氧化物还原 结束，炉料熔化生成黑铜和炉渣，锌、氧化 铅、氧化锡进入气相。 第四区 焦点(风口区附近)温度1300-1400C， 充满炽热焦炭，熔炼产物进入炉缸。焦炭与 空气燃烧产生CO2，过剩焦炭还原CO2产生 CO。 第五区(炉缸)温度1200-1250C，炉缸中聚集 黑铜和炉渣。2.1.2 鼓风炉设有电热前床的鼓风炉保证前床溶体的温度降低渣含铜美国ASSR公司熔炉竖炉热风熔炼，焦率生产率2
9、.1.2 鼓风炉汽化冷却系统充分利用了余热以产出蒸汽，提高了冷却水温度和节约了用水 ，并提高了炉温，改善了冶炼工艺，增加了炼炉寿命。 汽化冷却：用沸腾的水代替冷水冷却，也就是让冷却水冷却熔炼炉，而本身 气化，利用汽化潜热再带走冷却水冷却件（水套）的热量，从而达到在一定 热负荷情况下部件正常工作。2.1.2 鼓风炉2.1.3 铜矿石和铜废料的混合熔炼 预热区：温度280880C，炉料 预热，某些硫化物及金属氧化。 氧化熔炼区：温度8801380C， 易熔组分将熔化，同时形成炉渣（ FeO SiO2CaOAl2O3/MgO）。 熔体向下流动，溶解炉料中难熔组 分。熔融冰铜能溶解有色金属、贵 金属和
10、铁，形成含硫化物的合金。 风口区：温度14001450C ，聚 积有固态石英和焦炭，金属化冰铜 和炉渣从此流过。 炉缸区：温度12001300C ，富 集了冰铜和炉渣，炉内硫化物及氧 化物交互反应完结；炉气进入收尘 系统。铜矿石和废料在鼓风炉中熔炼2.2.1 基本原理强氧化过程，目的：使再生铜 原料中的杂质氧化除去，并进 一步处理再回收；使所产粗铜 能满足下一步精炼要求。4Cu+O2=2Cu2OCu2O+Me2Cu+MeOMe为FeZnPbSnAsSbNi此过程杂质金属较多：O2+0.5MeMeOMeO+SiO2 MeOSiO2 某些情况下，为蒸馏出易挥发 组分，在有焦炭的还原条件下 进行。2
11、.2 黑铜及铜废料的转炉吹炼吹炼的目的：利用空气中的 氧将锍中的铁和硫几乎全部 除去，并除去部分杂质，以 得到粗铜。 分两个阶段：造渣期-主要进 行FeS的氧化和造渣反应；造 铜期-主要进行Cu2S的氧化 反应以及Cu2S与Cu2O的相 互反应，最终产出粗铜。 火法精炼2.2.2 转炉较大的工厂一般使用 4060t卧式转炉（左 图所示），小工厂则 采用小型转炉。2.2.3 铜废料吹炼流程黑铜、铜废料和冰铜联合处理流程：顺序分批加入废料、 冰铜和石英熔剂，鼓风造渣和倒渣，直至达到规定物料， 将另一个转炉预吹炼的黑铜倒入，加入少量石英，鼓风吹 炼最大限度除铁和其他杂质。以Cu2S为主的硫吹炼成粗
12、铜。2.2.3 铜废料吹炼流程蒸馏锌铅及其它易挥发成分烟尘含锌60%70%含锌7%,含铜2.54%含铜7080%铜锌废料吹炼流程2.2.3 铜废料吹炼流程含锡废料生产铜锡合金流程蒸馏锌铅锑易挥发成分2.3 再生粗铜的精炼 基本原理 火法精炼炉 黄杂铜 反射炉精炼火法精炼 基本原理 电解槽 电解精炼流程电解精炼1 基本原理与原生粗铜火法精炼一样：向铜熔体中鼓入压缩空气使杂质氧化并造渣除去，在扒渣后进行氧化铜还原（还原剂：重油、氨、天然气、丙烷）及铜的铸造。ZnO还原蒸发除去，FeO/PbO/SnO造渣除去；NiAsSb 镍云母（6Cu2O8NiO 2As2O5/6Cu2O8NiO 2Sb2O5）
13、，添加Fe2O3造渣NiO Fe2O3，加入NaCO3破坏镍云母；Bi/Au/Ag在电解精炼进入阳极泥中才能除去。2.3.1 火法精炼加料熔化氧化还原浇铸2.3.1 火法精炼2 精炼炉 大型再生铜精炼厂：可转动的鼓式炉 小型工厂：固定式反射炉 酸性炉衬、碱性炉衬适应不同炉料 3 黄杂铜反射炉精炼加焦炭鼓风蒸锌期 鼓风加石英除铅锡 脱出砷锑镍杂质精炼期2.3.2 电解精炼1 基本原理以火法精炼产出的阳极板为阳极，以电解产出的薄铜片（始极片）为阴极，以硫酸铜和硫酸的水溶液为电解液，在直流电的作用下，阳极铜电化学溶解，溶液中铜离子在阴极上析出。2.3.2 电解精炼2 电解槽2.3.2 电解精炼 3
14、电解精炼流程 在电解过程中，电解液铜浓度增加和杂质积累，应定期定量将电解液净化，流程如左图。 电解液净化的三个主要步骤:(1) 中和结晶获得五水硫酸铜(2)电积脱铜砷锑铋(3)生产硫酸镍 溶剂萃取法脱砷：硫酸三丁酯（TBP）3 3 用铜废料生产铜合金用铜废料生产铜合金1 概念：将纯净杂铜和铜基合金废料直接冶炼成铜合 金，即用已区分牌号和纯净的杂铜生产铜合金配以适 当的纯金属或中间合金进行熔炼，便可制得各种牌号 的合金。 2 熔剂：铜合金熔炼必须使用覆盖溶剂和精炼溶剂（ 造渣熔剂）。有苏打、萤石、硫酸钠、硼砂、氟化 钠、碎玻璃、木炭、碱金属卤化物。 覆盖溶剂：在合金熔体面上成为保护层，以防止合金
15、 熔体与炉气接触，从而降低合金中的气体含量并减少 易挥发性组分的挥发，液态覆盖溶剂还能溶解某些杂 质氧化物。 精炼熔剂：为了除去液态合金中的硅、铝、铁、锑等 有害杂质，精炼熔剂中的化学活性物质，与杂质生成 不溶于液态合金的化合物而造渣。3 熔炼炉：固定型、转动型、回转型反射炉（大型 工厂），电弧炉，感应电炉，坩埚炉（小型工厂）和 竖炉等。 4 工艺流程：配料熔化去气脱氧调整 成分精炼浇铸4 4 湿法处理含铜废料湿法处理含铜废料4.1 化学溶解法硫酸溶解法：块状、粒状或预先雾化成粉状的铜废 料、氧化铜皮、各种铜基合金废料均可在有氧存在下 用硫酸溶解。设备：铜的硫酸溶解在涡轮充气或机械搅拌的设备
16、中，或在鼓泡塔以及高压釜中。铜电解：电解槽；阴极：铜的始极片；阳极：铅锑 合金板。高压氢还原：铜也可在高压釜中在高温下用高压氢 还原硫酸铜溶液以铜粉形式析出。氨液溶解法：5060C在密闭设备中，溶解粒状或 块状铜、旧铜料和其他类型的再生铜原料，铜离子在 氨溶液中形成稳定的配合物，Cu(NH3)n2+。铜浸出率 约为90%，锌和镍共同浸出，铁锡铅留在渣中。氨溶液中铜的回收：铜氨溶液蒸馏获得氧化铜沉 淀，然后电积获得电铜。也可在高温高压下用氢气还 原析出铜。用铵硫酸盐浸出，浸出液用SO2还原生成 CuNH4SO3在高压釜分解得到铜粉。氯盐溶解法：氯化铜是一种氧化剂，可与氯化钠溶液混合做铜废料的浸出剂。其优
