精细合成单元反应2.ppt

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1、Sulfonation and Sulfation磺化和硫酸化教学过程 磺化和硫酸化的概念 学生介绍用该单元反应生产的产品、企业及科研 学习内容及要求 讲授加提问或考问 本课小结 课外作业 赞宇科技（002637）以天然油脂为原料的绿色环保新型表面活性剂，主要产品为 AES(脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐 )、 AOS(-烯基磺酸钠 )、 LAS、 MES(磺基脂肪酸酯盐 )、 6501(椰子油脂肪酸二乙醇酰胺 )、 CMEA(椰子油脂肪酸单乙醇酰胺 ), FAS(醇硫酸盐) 。 赞宇科技股份有限公司厂景赞宇科技股份有限公司科研多糖的硫酸化 antitumor activities anti-HIV

2、activities anticoagulant activities.etc.学习内容及要求1.芳环上的取代磺化* 过量硫酸磺化* 共沸去水磺化* 芳伯胺的烘焙磺化* 氯磺酸磺化* 三氧化硫磺化* 2.-烯烃用SO3的取代磺化* 3.高碳脂肪酸甲酯用SO3的 取代磺化*:重点掌握；*：掌握；*：了解4.脂肪烃用SO2的磺氧化和磺 氯化* 5.烯烃与亚硫酸盐加成磺化* 6.亚硫酸盐的置换磺化* 7. 烯烃的硫酸化* 8.脂肪醇的硫酸化* 9. 聚氧乙烯醚的硫酸化(AES)*讨论：1、上述反应是如何进行的，即反应机理。 2、要有效地实现上述反应，你认为要考虑哪些方 面？1.芳环上的取代磺化ArH

3、 + H2SO4 ArSO3H + H2O1.1 过量硫酸磺化磺化剂： 浓硫酸、发烟硫酸，规格？如果需要用其它浓 度的硫酸，怎么办？反应历程：(掌握它的要素有哪些？） 请画出苯用硫酸磺化的反应历程。1.芳环上的取代磺化ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O问题1：欲配制1000Kg质量分数为100%H2SO4，要用多少 千克质量分数为98%的硫酸和多少千克质量分数为20%的 发烟硫酸？1.1 过量硫酸磺化 Any question? 硫酸的离解性质 在发烟硫酸中：SO3、H2S4O13、H2S3O10、H2S2O7 、H3S2O7+、H3SO4+等。 在100%硫酸中：H2S2O7、

4、H2SO4、H3SO4+、HSO4- 在75%-84%硫酸中： H3SO4+、 H2SO4问题2：这些物质是如何产生的，用什么方法来证 明？硫酸的离解性质 在发烟硫酸中： 在100%硫酸中： 在75%-84%硫酸中：1.1 过量硫酸磺化1.1 过量硫酸磺化反应历程： 反应亲电质 点：SO3和它的配合物（进攻的原子是 S还是O？），一般认为（有不同观点）： 发烟H2SO4中： SO3 93%浓H2SO4中：H2S2O7（SO3H2SO4） 8085的H2SO4中：H3SO4+（SO3H3+O） 含量更低硫酸中：H2SO4（SO3H2O）+H+K2,-H+k1k-11.1 过量硫酸磺化磺化动力学（

5、研究反应速度的问题）问题3：从上表您可得出什么结论？如何解释？表1 某些芳烃用硫酸磺化相对于苯的反应速度常数被磺化物KD/kB被磺化物KD/kB被磺化物KD/kB 萘9.12氯苯0.68对二溴苯0.065 间二甲苯7.53溴苯0.611.2.3-三氯 苯0.047甲苯5.08间二氯苯0.43硝基苯0.015 1-硝基萘1.68对硝基氯苯0.21 对氯甲苯1.10对二氯苯0.063 磺化动力学（研究反应速度的问题） 磺化是连串反应，但只要选择适当的反应条件（磺化剂的浓 度和用量、反应温度和时间），可使被磺化物控制在一磺化 或二磺化。如苯的共沸去水一磺化，磺化液中约含88%-91% 的苯磺酸、小于

6、1.5%的苯、小于0.5%苯二磺酸。（如何解释 ？） 硫酸浓度对反应速率有很大影响。对硝基甲苯用2.4%发烟硫 酸磺化的反应速率比用100%硫酸快100倍，硫酸浓度由92%提 高到99%，磺化反应速度约提高64.4倍。（如何解释？） 产物芳磺酸会缓解反应速率的下降，加入硫酸钠则会抑制反 应速率。（如何解释？）1.1 过量硫酸磺化1.1 过量硫酸磺化反应热力学磺酸的异构化和水解 用浓硫酸和发烟硫酸为磺化剂的磺化反应是可逆的，即在一 定条件下，可以发生磺酸的异构化或磺基水解的脱磺基反应。1、芳磺酸的异构化：在浓硫酸中一般认为是通过水解再磺 化而完成的。在发烟硫酸中（如萘二磺酸的异构化）一般 认为是

7、通过分子重排而完成。 萘一磺化时温度对异构体生产比例的影响再如：芳磺酸的异构化在工业上有重要的用途，P77。 问题4：为什么萘高温磺化有利于异构体的生成呢？温度/80100124129138.5150161位比例/% 位比例/%96.5 3.583.0 17.052.4 47.644.4 55.628.4 71.618.3 81.718.4 81.61.1 过量硫酸磺化2、芳磺酸的水解： 机理：亲电取代反应条件：30%-70%硫酸，温度120-170（为什么？ ） 芳环上取代基电子效应的影响；萘环的位和位； 用途（制备萘-2-磺酸，J酸等）。1.1 过量硫酸磺化主要影响因素 1）磺化剂的浓度和

8、用量（值概念及浓度与用量的关系）随着磺化反应的进行，硫酸的浓度逐渐降低，当到一 定程度时近乎停止，因为水对磺化反应速度的影响很大。 有多大？ArH + SO3 ArSO3Hv(SO3)=k(SO3)ArHSO3SO3 =K1H2SO42 H3O+HSO4-v(SO3)=k(SO3)ArHK1H2SO42 H3O+HSO4-2H2SO4 SO3 H3O+ HSO4-K11.1 过量硫酸磺化H3O+HSO4-H2O1H2SO4v(SO3)=k(SO3)ArHK11H2O2H2O21H2O1=k(SO3)ArH1 H2O2H2O H2SO4 H3O+ HSO4-K同理，有1 H2O2k(H2S2O7

9、)ArHv(H2S2O7)=*结论：-。1.1 过量硫酸磺化值概念及磺化剂用量的计算 1919年，Guyal用值表示这种“废酸”的浓度。 “废酸”中SO3的质量百分数（ 值） 为了消除水的稀释的影响，必须使用过量很多的硫酸。 每摩尔化合物一磺化所需的磺化剂量：*X=80（100- ）/a- a:磺化剂中SO3的重量百分数。可以看出，所用的磺 化剂浓度越高，用量越少。实际生产中磺化剂浓度和用量是通过最优实验二综合确 定的。 问题5: 300KG对硝基甲苯在100-125一磺化时，设值为82 ，试计算20%发烟硫酸的用量。1.1 过量硫酸磺化2）反应温度和时间 反应温度会影响磺基进入芳环的位置。在

10、多磺化时， 每个阶段都要选择合适的磺化温度。图 温度对甲苯磺化异构产物比例的影响图 温度对萘一磺化异构产物比例的影响1.1 过量硫酸磺化 提高温度,反应速度加快，缩短反应时间，但温度太高会 引起多磺化、砜的生成、氧化和焦化等副反应。 问题6：在用98%硫酸进行以下一磺化反应时，各应选择 什么磺化温度？ 1）甲苯制对甲苯磺酸；2）2-萘酚制备2-羟基萘6-磺酸 。170S O2S O3H +1.1 过量硫酸磺化l目的：抑制多磺化、砜的生成、氧化等副反应 ，或是为了改变定位。l如在2-萘酚一磺化制备2-萘酚-6-磺酸时，加无水 Na2SO4，在羟基蒽醌用发烟硫酸磺化加硼酸时 ，可以抑制硫酸的氧化作

11、用。l无水Na2SO4抑制砜的生成：ArSO3H 2H2SO4 ArSO2+ H3O+ HSO4-ArSO3H SO3 ArSO2+ HSO4-芳砜正离子3）加入辅助剂1.1 过量硫酸磺化正因为影响因素较多，所以多磺化产物的制备往往需要 进行多步磺化。60H2SO4SO3H2SO4 3555SO3H2SO45090SO3H2SO41502501.1 过量硫酸磺化重要实例1：CLT酸：2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸，重要的有机颜料 中间体，需要量很大。80%氯化、硝化和还原1.1 过量硫酸磺化2.-萘磺酸钠（可制备2-萘酚、克拉夫酸、扩散剂N等）磺化水解吹萘水解(气)中和盐析H2SO4 Na2

12、SO3 Na2SO4 SO2 H2O95 51602h()97-98%1.1 过量硫酸磺化磺化产物的分离 原理：利用磺酸或磺酸盐溶解度的不同来完成 1）稀释析出法：CLT酸的前体在50%-54%废酸中溶解度很小 ，析出后还原。操作简便，费用低，副产的废硫酸母液便于回收利用。1.1 过量硫酸磺化2）稀释盐析法： 许多芳磺酸盐在水中溶解度很大，但在相同正离子存在下 溶解度明显下降，因此向磺化稀释液中加入NaCl,Na2SO4等 ，使芳磺酸盐析出。 还可以分离芳磺酸盐异构体磺化+G酸R酸1.1 过量硫酸磺化 为了减少母液体积，可改用NaOH水溶液，将一部分硫酸 中和成Na2SO4进行盐析，如2-氨基

13、萘-5,7-二磺酸可用此 方法析出其单钠盐，后者经碱熔可制得J酸。J酸，重要的染料中间体1.1 过量硫酸磺化H2SO4 Na2SO3 Na2SO4 SO2 H2O3）中和盐析法也可用碳酸钠、氢氧化钠、氨水或液氨。1.1 过量硫酸磺化2ArSO3H + Ca(OH)2 (ArSO3)2Ca + H2OH2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4+2H2O(ArSO3)2Ca + Na2CO3 2ArSO3Na +CaCO34）脱硫酸钙法：如扩散剂N的制备优点：是可得到不含SO42-的芳磺酸盐水溶液； 缺点：副产硫酸钙滤饼仍含有芳磺酸盐，影响收率及利用，因此已逐渐被其它方法替代。1.1 过量硫酸磺化

14、95 5160 2h()用高碳仲胺或叔胺（N,N-二苄基十二胺）的甲苯溶液 萃取，萘-2-磺酸可以同高碳叔胺或仲胺形成亲油性配合物 而溶于甲苯层中，将甲苯层用碱液中和即得产品，含高碳 仲胺或叔胺的甲苯溶液可循环使用。5）萃取法：优点：可得到不含无机盐的芳磺酸钠水溶液，分离出的废硫酸水溶液基本不含有机物。 缺点：甲苯易燃，甲苯和叔胺损耗费用高，工艺复杂。1.1 过量硫酸磺化1.2 共沸去水磺化 优点：克服前者硫酸用量多，废酸生成量多等缺 点。 工艺过程将被磺化物以气体形式通入一定温度的浓硫酸中 ，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出 ，提高硫酸的利用率（9192 ），苯可回收循 环利用。 适

15、用范围：低沸点芳烃，如苯、甲苯和二甲苯的一磺化。1.3 芳伯胺的烘焙磺化 适用范围大多数芳香族伯胺，硫酸用量接近理论量，不产生废酸。 反应过程H2SO4成盐180190 H2O分子内重排180190烘焙n 特点：（1）高温反应180230 ；（2）主要得到氨基的对位产物，当对位被占据时， 则进入氨基的邻位；（3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物不宜采 用（易焦化）。1.3 芳伯胺的烘焙磺化1.4 氯磺酸磺化 特点：（1）磺化能力比发烟硫酸、硫酸强，产 品纯度高。（2）易水解，使用时设备都必须充分干 燥，注意安全。（3）价格贵，用惰性有机溶剂，氯化氢 逸出。 用量：接近理论量 主要应用：1）制备芳磺酸ArH ArSO3H ArSO2Cl ArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH22）制备芳磺酰氯（主要用途，氯磺酸过量4-5倍）1.4