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1、第7章 有机波谱分析基础7.1 电磁波谱的概念7.2 红外光谱7.3 核磁共振谱 7.1 电磁波谱的概念电磁波的波长与频率的关系可用下式表示:代表频率，单位为Hz；代表光速，其量值为31010cm/s ；代表波长，单位为cm，常用单位为nm（1nm=10-7cm）电磁波具有能量，分子吸收电磁波从低能级跃迁到高能级，其吸 收能量与频率之间的关系为：E=h E=h E=h E=h E为吸收能量，即光子的能量，单位为J（焦耳）；h是 Planck常数（6.6210-34Js）， 为光的频率，单位是Hz （赫兹）。分子内的各种跃迁都是不连续的，即量子化的. 只有当光子的能量与两个能级之间的能量差相等时
2、，这个光子 的能量才能被吸收产生分子内跃迁。 分子吸收电磁波所形成的光谱叫吸收光谱。 由于分子结构不同，各能级之间的能量差不同，因而可形成不 同的特征吸收光谱. 可以鉴别和测定有机化合物的结构。7.2 红外光谱红外光谱是由于物质吸收红外光区的辐射能而产生的，当红 外光照射有机化合物时，主要是引起分子振动能级的变化。红外光谱波长范围 波长范围为780-5105 nm. 三个区域：近红外（=780-2500 nm，=12820-4000 cm-1）；中红外（=2500-25000nm，=4000-400cm-1）；远红外（25000-5105 nm，=400-20 cm-1）。一般红外光谱仪使用的
3、波数为4000-400cm-1，属中红外区，相当 于分子的振动能量，红外光谱也称为振动光谱。7.2.1 分子的振动形式和红外光谱红外光谱的基本原理 分子是由各种原子通过化学键互相连接而成的。 分子的振动是键合的原子通过化学键而引起的伸缩或弯曲运 动。 物质吸收红外光的能量大小与原子振动能级能量相当，就产 生振动能级跃迁，产生红外吸收光谱，振动能级的大小与化学 键的类型和其振动方式有关。分子的振动类型 1 伸缩振动两原子沿着共价键方向的快速往返运动称为伸缩振动，通常用表 示，其特点是振动时只发生键长的变化，无键角的变化。对称伸缩振动s不对称伸缩振动as2.弯曲振动弯曲振动是离开键轴进行前、后、左
4、、右的振动，其特点是振 动是键长不变化，而键角发生变化，力常数变化小，因此。它 们的振动频率较低。弯曲振动分为面内弯曲和面外弯曲，面内 弯曲又有剪式和摇摆式振动；面外弯曲又有摆式和扭式振动。摇摆剪式摆式扭式面内弯曲面外弯曲红外光谱产生的条件一:红外辐射光的频率（能量）能满足分子振动能级跃迁需要的能 量，即辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能被物质吸收 从而产生红外吸收光谱。 二:在振动过程中能引起分子偶极矩发生变化的分子才能产生红外 吸收光谱。H2、O2、N2 （无）两个原子之间的伸缩振动可以看作是一种简谐振动，其振动频率 可根据虎克（Hooke）定律近似的估算为：m1、m2为两原子的质量，
5、为折合质量，为力常数化学键的振动频率与化学键的力常数的平方根成正比， 与原子折合质量的平方根成反比。越大，越小，振动 频率越高。CC与C=C具有相同的折合质量，三键比双键的键能大，键长短， 前者振动频率高，CC的吸收峰在2200cm-1左右，而C=C的吸收 峰在1650 cm-1左右。对于OH、NH、SH等单键的键能较大，即力常数大，氢的原 子质量又小，故红外吸收出现在高频区（3200-3650cm-1）。的大小与键能、键长有关，键长越短，键能越大，值就越大。红外光谱图横坐标为吸收光的频率，通常用波数（单位：cm-1）表示，波长越短，波数 就越大。纵坐标用透光率T表示吸收强度。吸收越多，透光率
6、T就越小吸收峰的位置（吸收频率） 吸收峰的强度：S表示强、 M表示中强、 W表示弱。 吸收峰峰的形状上：宽峰、尖峰、肩峰和双峰等类型宽峰 尖峰 肩峰 双峰7.2.2 有机化合物基团的特征吸收1. 红外光谱与分子结构的关系红外光谱的吸收特征表现在吸收峰在谱中的吸收位置（频率）、 吸收强度和吸收峰的形状等和分子结构的关系。1.吸收峰的频率与分子结构的关系 吸收峰在谱中的位置，是与特定原子团相联系的。键能越大，键 长越短，振动所需的能量就越大，吸收峰所在的波数也越大。v将红外区4000-400 cm-1分为四个区。根据吸收峰的位置可鉴定 官能团，这是红外光谱的最大优点2.吸收强度与分子结构的关系吸收
7、峰的强度与分子基团本身的偶极矩有关。极性大化合物的分子在吸收红外光后的振动中引起偶极矩的变 化较大，对应的吸收峰的吸收强度也较强CO、CN、CO红外吸收峰一般都很强CC、CH的吸收峰较弱3.红外光谱的分区按吸收的特征，通常将4000-400 cm-1范围的红外光谱分为官能 团吸收区和指纹区。(1)官能团吸收区在1250-3700cm-1区域，称为高频区，有机化合物各种官能团 的吸收峰都在此区，可用来鉴定官能团。(2)指纹区所谓指纹区是指频率小于1250 cm-1的低频区，主要代表某些 分子骨架的特征振动以及CC、CO、CN等单键的伸缩振动 和各种弯曲振动的吸收。只有结构完全相同的化合物，其指纹
8、 区才相同。4.各类有机化合物红外吸收光谱(1) 烷烃、烯烃和炔烃的红外光谱C-C， C=C， CC伸缩振动CC的伸缩振动:700-1400cm-1(弱的吸收峰，对结构分析价值 不大)。CC伸缩振动:1620-1680cm-1处。CC伸缩振动：2100-2200cm-1处。烯烃或炔烃的结构对称时，就不出现此吸收峰。C-H键伸缩振动C-H键伸缩振动所产生的吸收峰在高频区 CSP3H ：2800-3000cm-1， CSP2H ：3000-3100cm-1处， CSPH ：3300cm-1（2）芳烃的红外光谱芳烃的红外吸收主要为苯环上的CH键及环骨架中的CC键振动所引起。芳烃主要有三种特征吸收。芳
9、环上芳氢的伸缩振动吸收频率在3000-3100cm-1 苯环骨架伸缩振动正常情况下有四条谱带，约为1600，1585， 1500，1450cm-1，这是鉴定有无苯环的重要标志之一。 芳烃的CH变形振动吸收出现在900-650cm-1处，吸收较强，是 识别苯环上取代基位置和数目的重要特征峰。（3）醇、酚和醚的红外光谱醇和酚类化合物有相同的羟基，其特征吸收为OH和CO键 振动频率。OH伸缩振动吸收峰一般在3670-3200cm-1区域。游离羟基吸 收出现在3640-3610cm-1，峰尖锐，羟基形成氢键的缔合峰出现 在3550-3200cm-1。CO键伸缩振动在1410-1100cm-1处有强吸收
10、，可利用该吸收峰 来了解羟基所连碳原子的取代情况。醚与醇之间最明显的区别是醚在3670-3200cm-1之间无吸收峰。 醚的特征吸收峰是COC不对称伸缩振动，出现在1150-1060 cm-1处，强度大。(4)醛和酮醛酮中羰基（CO)1750-1680 cm-1,醛在2700 cm-1、2800 cm-1 附近各有一个中等强度的吸收峰，而酮没有。 羧酸、酸酐、酰卤等(CO)，在1900-1600 cm-1区域内。(4)酰胺和胺酰胺的特征吸收峰有三种：羰基伸缩振动，N-H伸缩振动，N-H 弯曲振动。N-H伸缩振动吸收峰位于3500-3100 cm-1，游离伯酰胺位于3520 cm-1和3400
11、cm-1，而氢键缔合N-H伸缩振动吸收峰位于3350 cm-1和3180 cm-1，均呈双峰。 仲酰胺NH伸缩振动吸收峰位于3440 cm-1，氢键缔合NH伸缩振动吸收峰位于3100 cm-1，均呈单峰。 叔酰胺无此峰。受氨基影响羰基伸缩振动吸收峰向低波数位移。伯酰胺吸收位 于1690-1650 cm-1区，仲酰胺吸收在1680-1655 cm-1区，叔酰胺 吸收在1670-1653cm-1区。 伯酰胺N-H弯曲振动吸收位于1640-1600 cm-1区，仲酰胺在1500 -1530cm-1区，强度大，非常特征, 叔酰胺无此峰. 脂肪胺的CN伸缩振动吸收峰位于1230-1030 cm-1，芳香
12、胺在 1380-1250 cm-1区域。7.2.3 红外谱图解析实例1.红外光谱图的解析 第一. 观察特征吸收峰： 从高波数移向低波数，依照各吸收峰的位置和强度，与有关各 类化合物红外光吸收特征对照，确定可能存在的官能团。 有3600-3300 cm-1的宽峰，就可能有-OH. 2240-2100 cm-1有吸收峰，就可能有CC或CN. 1820-1660 cm-1的强峰表明有CO。第二.寻找相关峰： 判断出化合物可能含有的基团后，进一步观察指纹区内吸收峰 的频率，以确证存在的官能团，并推测基团间的结合方式。 醇和酚，除-OH伸缩振动吸收峰外，在1300-1000cm-1处还应存 在C-O伸缩
13、振动吸收峰. 根据C-H伸缩振动吸收峰是否大于3000 cm-1以及在1600-1450 cm-1的有无芳环骨架振动吸收峰来鉴别醇与酚。第三. 确定化合物的类别： 确定化合物分子中含有CO后，在3300-2500 cm-1有宽峰的为 羧酸.2820和2720 cm-1有弱吸收峰的为醛；在1300-1000 cm-1有C-O伸缩振动吸收峰的为酯。无上述吸收峰的可能为酮第四.确定可能的结构式: 根据以上的推断，结合合成过程、物理常数、化学特征反应及 其它近代物理方法，确定可能的结构式。第五. 查阅标准谱图验证： 若为已知化合物，可与标准谱图对照，或作叠谱测定，最后确 定两者是否为同一物质。2.红外
14、吸收光谱的应用(1)官能团定性分析在许多红外光谱专著中都详细地叙述各种官能团的红外吸收光 谱特征频率，利用各种官能团的红外吸收光谱特征频率，可以 来解析红外光谱图，从而判断官能团存在与否。 (2)测定有机化合物的结构红外光谱是测定有机化合物结构强有力的手段，由红外光谱可 判断分子中可能含有的官能团。相同化学组成的不同异构体， 它们的红外光谱有一定的差异，因此可利用红外光谱识别各种 异构体。(3)跟踪反应进程:在反应过程中，总是伴随着一些基团的消失和 另一些基团的形成。因此，在反应过程中定时取出少量样品测 定红外光谱，观察一些关键基团吸收带的消失和形成，便可推 测反应进行的程度，探索反应机理。
15、(4)定量分析:红外光谱作定量分析,误差在5%左右，灵敏度不如紫 外光谱。7.3 核磁共振谱7.3.1 核磁共振现象与核磁共振谱1.核磁共振的基本原理原子核的自旋 所有元素的原子可分为有自旋和无自旋两大类，质量数为 奇数的原子（或同位数），例如1H、 13C有自旋,而质量数 为偶数的原子（或同位数）没有自旋。 有自旋的原子，核自旋时就会产生一个小小的磁场，这个 磁场常常用核磁矩来描述。质子在磁场中的两个取向相当于两个能级，平行状态下的质子 比反平行状态下的质子稳定，能量较低,但两个能级差别很小 ，在波长很长的无线电波范围，质子吸收一定的能量后，可从 能级较低的平行状态跃迁到能级较高的反平行状态
16、，能量的吸 收是量子化的.产生核磁共振的条件v根据量子力学计算结果表明，电磁波辐射的共振频率与外磁场 强度关系如下(公式)为电磁波辐射的共振频率，单位MHz；r是一个常数，称 磁旋比，质子的磁旋比为26750。不同磁核有不同的磁旋比 ，是磁核的一个特征值。H0为外磁场强度，单位Gs；h为普 朗克常数。核磁共振谱实际上也是一种吸收光谱。它所吸收的光辐射在 无线电波区当质子在磁场种受到不同频率的电磁波照射时，只 要能满足两个自旋态能级间的能量差E，质子就由低自旋态 跃迁到高自旋态，发生核磁共振. 质子跃迁所需的电磁波频率大小与外磁场强度成正比。实现核磁共振的方式v保持外磁场强度不变，改变电磁波辐射频率，称为扫频。v保持电磁波辐射频率（射频）不变，改变外磁场强度，称为扫
