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1、第2章 分子间力与位能函数 2.1 引 言 2.2 静 电 作 用 2.3 诱 导 作 用 2.4 色散作用 2.5 弱化学作用 2.6 分子间力与物性的关系 2.7 位能函数 2.8 兰纳琼斯位能函数 2.9 基哈拉位能函数 2.10 斯托克迈尔位能函数 2.11 配分函数纯物质或混合物的热力学性质，除决定于分子的本性外，还决定于分子间 的相互作用或分子间力。特别别是下面几种性质质，由于受分子的内部运动动形态态如转动转动 、振动动、电电子 运动动等的影响较较小，主要决定于分子间间力:（1）P-V-T关系；（2）对理想气体性质的偏离，如 、S-SO、逸度系数等，以 及它们随温度压力的变化；（3
2、）相变化过程中热力学性质的变化，如相变热，相变熵；（4）混合过程中热力性质的变化，如GM、HM、SM、VM，以及相应的过 量性质GE、HE、SE、VE等。2.1 引 言目前，对于分子间力的认识远非完全，只有对于一些简单的 理想的模型，才得出定量的结果。另一方面，联系分子间力 与热力学性质的桥梁统计力学，也还有许多实际的困难 有待解决。因此分子间力理论能给我们的，只是一个定性的 或半定量的基础。 下面将首先介绍各种类型的分子间力理论，主要是静电作用 、诱导作用、色散作用以及弱化学作用。然后讨论位能函数 的各种模型。 2.2 静电作用两个相距为的质点，它们之间的相互作用力与位能p的关系为：如果人为
3、地确定=时位能为零，位能的数值即等于两质点自分离至所作的功：（2-1）（2-2）对对于离子、极性分子等带电带电 粒子，它们们的分子间间力主要是静电电作用力。 1. 离子与离子间力的相互作用 按库仓定律，两个分别带有电荷为ei和e的离子，如果近似地看作点电荷，如果处处于介电电常数为为D的介质质中，作用力和位能可用下列公式表示： 离子间静电力与距离平方成反比，它是一种长程力。盐类晶体中的离子，就是靠这种作用力牢固地结合在一起，但是在水中，由于水的介电常数很大（25oC时为78.53）,静电力大为减弱，能够使离子分散在水中，形成溶液。 （2-5）（2-6）2. 离子与偶极分子间的相互作用 当分子中正
4、电中心与负电中心不重合时，称为极性分子，相应地将正电中心与负电中心重合的分子称为非极性分子。分子极性的大小用偶极矩来表示。如果两个带带有相反电电荷+e与-e的质质点，相距为为l，偶极矩即为为： （2-7）它是一个向量，方向由正到负，单位用Debye,符号为D，1D=10-18esucm严格地说，应按下式计算: （2-8）在实际分子中，虽然有一定的，与l的确切数值却并不知道。例如HCl，只能说电子云密度在Cl原子周围大一些，在H原子周围小一些 表2-1 分子的偶极矩分子/D分子/D分子/DAr0HBr0.80C2H5OH1.70H20CHCl31.05H2O1.84N20(C2H5)O1.18H
5、F1.91CO20NH31.47C2H5F1.92CH40C6H5NH21.48(CH3)2CO2.87CCl40C6H5CI1.55C6H5COOH33.00CO0.10C2H5SH1.56C2H5NO23.70C3H60.35SO21.61CH3CN3.94C6H5OH30.37CH3I1.64CO(NH2)24.60PH30.55CH3COOCH31.67KBr9.07当离子i与偶极分子j相距为r，中心线与极轴的夹角为时，见图2-2，应用库仑定律，位能为：（2-10）图2-2 离子与偶极分子相互作用 可见位能不仅决定于距离，还与空 间取向有关。如果是溶液中离子与极性溶剂分子 的相互作用，
6、上式还应除以介电常 数D 3. 偶极分子间的相互作用 两个相距为r的偶极分子，其位能同样按上面方法利用库仑定律计算，见图2-3，最后得下列公式：（2-11）可见，p与r3成反比，并依赖于两个分子在空间的相对取向。 葛生（Keesom）在1921年提出，在不太低的温度下，各种可能的取向应服从玻尔茨曼统计分布，位能的统计平均值可按下式计算： （2-12）可见，平均位能的绝对值与r6成反比，随距离增大衰减很快，另一方面，当温度升高，取向更趋混乱，平均位能绝对值减小，温度极高时，性质趋于非极性气体。（2-13）推导得平均位能：4. 四偶极分子 有的分子具有两个以上的电荷中心，例如CO2，见下图，从整个
7、分子来说，偶极矩为零，但局部来看仍带极性，分子间仍有静电相互作用。为了度量这种极性，定义四偶极矩Q为： （2-13）利用库仑定律，同样可以导出四偶极分子与其它分子间的相互作用位能，并利用玻尔茨曼分布求得平均位能。 可见，除离子间相互作用位能的正负值依赖于电荷符号外，其他平均位能均为负值，且随温度升高而绝对值减小。其中涉及四偶极分子的一般为极短程力，对热力学性质的影响比偶极分子或离子要小得多。 2.3 诱导作用诱导作用：非极性分子的正负电荷中心是重合的，但是在外电场 的作用下，正负电荷中心向相反方向位移，分子被诱导产生偶极 矩，称为诱导作用。 （2-17）称为极化率，它是电子在外电场作用下变形能
8、力的度量，可 由介电性质与折射率求得。对于非对称分子，还与电场的取向有关。 表2-3 分子的平均极化率分子a/ (cm31025)分子a/ (cm31025)分子a/ (cm31025)H27.9HCL26.3(CH3)2CO63.3H2O15.9CO226.5CHCl382.3Ar16.3CH3OH32.3(C2H5)2O87.3N217.6C2H233.3CCl4105CO19.5HBr36.1cyclo- C6H12109NH322.6SO237.2C6H5CH3123HF24.6Cl246.1C6H5NO2129CH426HI54.4n-C7H16136当一离子i与中性分子j相距为r时
9、，离子作用于中性分子的场强（作用于单位正电荷上的力），按库仑定律应为 ,它使中性分子产生诱导偶极矩 ，见图2-5。 图2-5 诱导偶极 但是诱导偶极矩一旦产生，它就与离子产生静电相互作用，其位 能按式（2-10）应为： 在诱导产生偶极过程中所消耗的功为： 总的位能应为两者之和 ： （2-18）如果是偶极分子i与中性分子j，按相同原理，统计平均后得 平均位能为： （2-20）偶极分子本身也能产生诱导偶极，见图2-6，因此诱导作用的普 遍式应为： （2-21）图2-6四偶极分子产生的诱导作用式为 ： （2-22）一般来说，对于偶极分子或四偶极分子，诱导作用的贡 献要比静电作用的贡献小得多。2.4
10、色散作用非极性物质如Ar、CH4等也能液化，说明即使两个非极性分子间也存在着吸引力。这因为从统计平均来说分子是中性的，但 在任一瞬间，负电中心与正电中心并不一定重合，仍然存在着 偶极矩，称为瞬间偶极，它在周期地发生变化，统计平均值则 为零。当两个分子接近时，这种周期变化的瞬间偶极使邻近分 子产生诱导偶极，相互作用使位能降低。 1930年，伦敦（London）首先用量子力学导得下式： （2-23）式中 是分子处于基态时的电子特征频率，它与折射率 n的关系为（光的频为）：（2-24）分子的 非常接近于它的第一电离势I，以I代入式（2-23），得：（2-25）表2-4 分子的第一电离势（eV） 分
11、子I分 子I分 子IC6H5CH38.9HI10.7HBr12.0C6H69.2C2H5Cl10.8H2O12.6n-C7H149.5CH3OH10.8HCl12.8C2H5SH9.7CCl411.0CH413.0C5H5N9.8eyclo- C6H1211.0Cl213.2(CH3)2CO10.1C3H811.2CO213.7(C2H5)2O10.2CH3Cl11.2CO14.1n-C7H1610.4C2H211.4H215.4C2H410.7CHCl311.5CF417.8C2H5OH10.7NH311.5He24.5式（2-25）对a比较敏感，对I则不那么敏感，另一方面，由 表2-4可见
12、，许多分子的第一电离势差别不大。因而式（2- 25）可简化为：相应地对相同分子的相互作用可写出 ：（2-26）ij分子对的位能是相同分子对位能的几何平均值，这就是通常应用 的几何平均混合规则的理论基础。 偶极分子间的静电作用、诱导作用、色散作用是分子间力的 三个主要组成部分。由计算这三种作用的公式可见，它们都 与r6成反比，是一种短程力，但是静电作用还依赖于温度，诱导作用与色散作用则与温度无关。写成通式（省略表示平 均的顶标“-”）：（2-27）表2-5、6分别列出相同分子对与不同分子对的静电作用、诱导作 用与色散作用的B值。由表可见，偶极矩小于1D时，静电作用贡献可以不计；诱导 作用的贡献一
13、般很小，而色散作用即使对强极性物质如NH3、 H2O、（CH3）2CO，也不可忽略。 表2-5 相同分子对的B值 分 子偶 极 矩 /DB/(ergcm61060)偶极静电电作用诱导诱导 作用色散作用CCl40001460eyclo-C6H120001560CO0.100.00180.039064.3HI0.420.5501.92380HBr0.807.244.62188HCl1.0824.16.14107NH31.4782.69.7770.5H2O1.8420310.838.1(CH3)2CO2.871200104486表2-6 不同分子对的B值 分 子偶极矩/DB(ergcm61060)(
14、1)(2)(1)(2)偶极静 电电作用诱导诱导 作 用色散作用CCl4Cyclo-C6H1200001510CCl4NH301.47022.7320(CH3)2 COeyclo-C6H122.870089.5870COHCl0.101.080.2062.3082.7H2OHCl1.841.0869.810.863.7(CH3)2 CONH32.871.4731532.3185(CH3)2 COH2O2.871.8449334.5135以上分子间相互作用都是吸引作用，位能随r减小而愈来愈负。但是这种关系不适合于分子间距非常近的情况。一对分子 实际的位能与分子间距r的关系 见下图：完整的分子间相互
15、作用应该计及排斥力的贡献。排斥力没有象吸引力那样清楚，理论分析提示它对位能的贡献 与r 呈指数函数关系，但为了方便常表达为幂函数： （2-28）A为正整数，n则在8-16之间，说明排斥力是一 种超短程力，随着r增大很快衰减。 其中同类分子间的化学作用称为缔合。 不同类分子间的化学作用称为交叉缔合或 溶剂化或络合。 弱化学作用可 分为两大类 2.5 弱化学作用静电作用，诱导作用与色散作用都属于物理作用，分子间的相互 作用除了物理作用之外，还要考虑较弱的化学作用。 氢键电荷转移或电子授受 力的本性 2.5.1 氢键对于许多含氢的化合物，特别是当具有官能团O-H、N-H、X-H（ X代表卤素原子）、
16、S-H以及与强的吸电子基团结合的C-H如Cl3C -H时，H还可与另一个分子的O、H、F有时还有S以及具有电子的芳烃结合，这种结合叫做氢键。 质子授体 质子受体 甲酸二聚体的结构： 丙酮与三氯甲烷等分子络合物的结构： 图2-8 三氯甲烷-丙酮二元溶液固液平衡相图 氟化氢气体中就有多聚体邻硝基苯酚可以生成分子内氢键 表2-7 典型的质子授体质质子授体实实 例R1R2R3SiOH RSH(硫醇、硫酚)XHF-H（氟化氢氢）；Cl-H（氯氯化氢氢）C-HP-H表2-7 典型的质子受体 质质子受体实实 例HOH(水)；ROH(醇，酚)RSH(硫醇)(X=N, S, P, Se, As)氧或卤卤素负负离子；R4N+
