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1、第十一章 聚合物基复合材料 (Polymer Composites)11.1 概述什么是复合材料？复合材料是由两种或两种以上物理、化学、 力学性能不同的物质，经人工组合而成的多 相固体材料。复合材料的种类复合材料的种类复合材料结构复合材料功能复合材料金属基复合材料陶瓷基复合材料树脂基复合材料水泥基复合材料导电导磁复合材料阻尼吸声复合材料屏蔽功能复合材料摩擦磨损复合材料聚合物复合材料的定义和发展聚合物复合材料的定义和发展高分子基复合材料是指以有机高分子材料为基体 材料，与无机非金属和金属材料通过复合工艺构 成的一种新型材料。 其与物质之间简单的混合有明显的区别，是一种 可以预先设计的材料，不仅可
2、以保持组成材料原有 的性能，而且还可以通过复合效应使之具有原组成 材料所不具备的性能。 聚合物复合材料的定义和发展聚合物复合材料的定义和发展两千多年前，我国就用麻丝和大漆制成了漆器。 1839年美国人Charles Goodyear发明了橡胶硫化法，而硫 化橡胶本身是由橡胶、填料、硫化剂等其他助剂组成的复 合材料， 热固性塑料工业的发展和复合材料工业的发展是相辅相 成的。热塑性塑料复合材料的发展要滞后一些。最早的应用是 在PVC的生产中加入了碳酸钙，目的是降低成本。 英国的ICI公司研发的玻璃纤维增强尼龙的新生产技术取 得巨大成功，从而带动热塑性塑料复合材料的快速发展。聚合物基复合材料的种类聚
3、合物基复合材料的种类按基体的性能特点热固性复合材料热塑性复合材料弹性体复合材料按复合材料的形态结构特点网状结构复合材料层状结构复合材料单向结构复合材料分散状结构复合材料锒嵌结构复合材料聚合物基复合材料的种类聚合物基复合材料的种类按复合的性质分为物理复合和化学复合两类。物理复合是 常见的复合方式，在复合前后原材料的性能 、形态和含量大体上没有发生变化；而化学 复合是一种生成复合，在复合前后原材料的 性能、形态和含量发生了很大的变化。按复合材料的用途可分为增量、增强和功能性复合材料三大类 。增量复合材料主要目的是在满足材料的使 用性能要求的前提下，大量填充填料以降低 原材料成本；增强复合材料主要目
4、的是提高 复合材料的力学强度；而功能性复合材料是 指除了力学性能以外，赋予复合材料其他性 能的材料，聚合物基复合材料的性能特点聚合物基复合材料的性能特点比强度和比模量大耐疲劳性能好良好的减震性能耐烧蚀性能良好工艺性好,加工方便聚合物基复合材料的四要素聚合物基复合材料的四要素基体材料：聚合物填料：活性（增强、功能化）或非活性填 料复合技术：制备方法（原位复合、模板复 合等）、成型加工方法（注射、模压等）界面设计：两相界面的控制与设计填料的形状圆球状填料: 典型代表是玻璃微球,硫酸钡也可近似似看作圆球状 ，这种形状的填料对材料的加工性能影响不大，有 良好的加工流动性，制品表面平滑；但若圆球形状 不
5、规整会引发高度的应力集中，使制品力学性能有 较大下降。纤维状填料 按填料的横截面不同大致分为三种：一是横截面为 圆形的，如玻璃纤维和硼纤维等；二是横截面形状 复杂的，如碳纤维；三是横截面为近似长方形的， 如不锈钢纤维。纤维状填料因其显著的增强效果又 称为增强剂。11.2 填料填料的形状片状填料: 典型代表是云母，片状填料具有两维增强性,也可视 为一种增强剂，可使制品的强度特别是弯曲强度有 较大幅度提高，此外还可明显地提高制品的尺寸稳 定性、抗蠕变性能、耐热性能、电性能、耐磨性能 和抗渗透性能等；粒状填料: 可认为是介于圆球状和片状之间的一种微小粒子的 填料，属于粒状的有立方体和菱形体等，其典型
6、代 表是碳酸钙。这种填料易混合、在某些情况下可改 善材料的流变性能，但增强效果差，制品硬度不足 。填料的粒径填料的平均粒径可用当量球径(与颗粒等体积的球 的直径)来表示。 填料的平均粒径可用理论或经验公式计算，也可用 筛分法、水沉淀法和显微镜法来测定。 填料的粒径越小，比表面积(单位质量的表面积)越 大，与聚合物间相互作用力越大。所以一般来说， 填料的粒径小，材料的拉伸强度、冲击韧性和断裂 韧性等力学性能会有所提高。应注意粒径分布的问题。 填料的种类非活性填料：碳酸盐（碳酸钙、碳酸镁）、硅酸盐等。活性填料：玻璃纤维、硅质（SiO2、硅酸盐）、碳质（石墨）等。通用填料21世纪，高强度、高模量、高
7、耐热性的先进复合材料的 开发与应用将进入大发展时期，因此，一些高性能增强体 的开发成为研究热点。新型填料（增强体）无机纤维：碳纤维（CF）: 采用聚丙烯晴纤维、沥青纤维等有机先 驱体稳定化处理后在1000以上高温和惰性气体气氛下碳化而成；短切碳纤维填料的种类玻璃纤维 按原料的组成可分为:无碱玻纤、低碱玻纤、中碱 玻纤、无碱无硼玻纤和石英玻纤等。塑料填料用玻 纤一般为无碱玻纤(又称E型玻纤)，其强度较大，直 径为5m的无碱玻纤的拉伸强度高达2000MPa。 按外观形状可分为:长玻纤、短玻纤、空心纤维和 卷曲纤维等; 按纤维的特性可分为:高强高模量纤维、耐高温纤 维和耐碱纤维等. 如Al-Mg-S
8、i高强高模纤维、填料的种类陶瓷纤维 氧化铝纤维是一种多晶陶瓷纤维,主要成分为氧化铝;熔融纺丝法-短纤维,淤浆纺丝法-连续纤维;具有优异的机械性能和耐热性能. 碳化硅纤维主要由聚硅氧烷纺丝、交联后高温碳化而成；具有优异的机械性能和耐热性能.耐化学腐蚀性 能 优良同时有半导体性质. 氮化硼纤维制备方法为先驱体化:氧化硼熔纺成纤维后,在氮 气氛围中高温氮化,而后高温烧结而成,结构类似于石墨,但抗氧化性更好;机械性能与玻纤相近,但耐腐蚀性更好;且有优良的电绝缘性能.填料的种类晶须 以单晶结构生长的直径极小(3m)的短纤维,由于晶体中缺陷少,其原子排列高度有序,故其强度接 近于原子间键力的理论值; 钛酸
9、钾晶须包括6-钛酸钾晶须和4-钛酸钾晶须两种.6-钛酸钾晶须中TiO6的八面体为隧道结构,钾离子固定在中间,具有优异的耐热和耐酸碱性能,可作 为增强体;4-钛酸钾晶须中TiO6的八面体为层状结构,钾离 子易于与其他阳离子发生交换,化学性质活泼,可作 为阳离子吸附材料和催化剂载体材料,钛酸钾晶须具有分散性好、难折、对设备磨损 小 等优点.填料的种类有机纤维： 芳纶、聚苯并恶唑（PBO）纤维、超高分子质量聚乙烯纤 维等超高分子质量聚乙烯纤维是目前比强度最高的有机纤维， 耐疲劳性和耐磨性在高强纤维中也是最高的；缺点：使用温度低，100；填料的种类芳纶纤维布 芳纶防弹衣 11.3 高分子复合材料的相容
10、性概述概述高分子复合材料主要是由基体树脂和填料两部分组成。 从微观上复合材料体系包括三个彼此分离而又相互作用的 相，即基体树脂相、填料相和两相之间的界面层。界面层的组成和性能既不同于基体树脂相，又不同于填 料相，其厚度从几纳米到几微米不等，界面层的结构和性 能对复合材料的宏观性能有非常重要的影响。概述概述复合材料复合效应产生的根源就是界面层的存在。界面 层的存在可以使得树脂基体和填料之间形成一个整体， 如 增强作用.当界面层较厚，树脂相与填料相间的粘结作用较 大时，受到应力作用时，树脂基体的模量小，在应力作用 下首先发生形变吸收能量，当应力传递到界面时，若界面 的本身强度较大，不会被应力所破坏
11、，那么应力就可以通 过界面的作用传递到填料上，由填料来承担部分的应力并 吸收能量，就起到了增强作用 概述概述树脂和填料之间的物理和化学性能如热膨胀系数、熔点 、密度、弹性模量、分子极性和表面能相差很大，一方面 正是因为这种差异，才得以产生复合效应；另一方面这种 差异也给复合材料的结构和性能带来了不利的因素，更为重要的是基体树脂和作为分散相的填料的极性和表 面能相差很大，两种物质相互不相容，亲和力小，这样填 料在树脂相中难以分散均匀，两相之间也难以形成有效的 界面层，复合材料的复合效应得不到发挥。为了解决这一 问题，必须对复合材料进行相容性处理。增容增容填料的处理粉碎活化;表面涂覆改性 ;偶联剂
12、处理 ;填料表面进行单体的聚合; 辐射处理 .基体树脂的改性增容增容基体树脂大多是疏水性材料，与亲水性的填料是不 相容的。常采用的偶联剂的方法，对于非极性的聚 烯烃类树脂的复合材料的处理效果又是有限的; 在聚合物大分子链中引入极性基团，如对聚合物进 行辐射处理和采用接枝共聚的方法等;由于非极性的聚烯烃类树脂与填料或极性的聚合物 混合时最易出现相容性的问题，所以聚烯烃与极性 单体的接枝共聚物应用得最为广泛。 树脂与填料间的界面改性 增容增容力化学增容 ;辐照技术增容 ;使用偶联剂进行增容;采用增容剂进行增容 .11.4 高分子复合材料的性能力学性能力学性能刚性和硬度 一般来说，聚合物经填充改性后
13、，弹性模量增加，刚性和 硬度变大。纤维状和片状填料提高复合材料刚性的效果最 好，硬度的提高除了与填料的形状有关外，还取决于填料 本身的莫氏硬度的大小。拉伸强度 力学性能力学性能一般来说未经处理的粉状填料填充的复合材料体系 ，随着填充量的增加，复合材料的拉伸强度会下降 ，且填充量越大，下降趋势越严重; 从填料形状的影响来看，增强效果从大到小依次为 ：纤维状片状球状； 填充量有一最佳值; 填料颗粒的粒径越小，增强效果越好； 从填料和聚合物的相容性来看，两者的相容性越好 ，界面越模糊，界面层的强度越大; 从材料的成型和加工来看，填料在体系中分散均匀 、取向度大以及加工过程中发生的力化学作用都利 于增
14、强作用的发挥。力学性能力学性能弯曲强度 复合材料弯曲强度的影响因素大致与拉伸强度相似，只 是对于基体树脂来说，拉伸强度主要取决于分子间的相互 作用力；而弯曲强度则主要取决于大分子链的刚性。蠕变性能 复合材料体系的粘度增加，聚合物分子链的运动能力下 降，从而材料的蠕变性能大为改善，制品的尺寸稳定性增 加。 力学性能力学性能冲击强度 一般情况下，随填料含量增加，体系的韧性下降，脆性 增加，复合材料的冲击强度下降。以下措施会减缓冲击强度的下降或增加复合材料的冲击 强度。填料的粒径小，与树脂间相互作用力增加；填料在 体系中分散地均匀，填料的含量少以及形成最大密度堆砌 体系，利于复合体系中应力集中点的减
15、少；复合体系相容 性增加，利于应力的传递；用柔性聚合物对填料进行包覆 处理；添加弹性体；对填料的形状和取向进行适当的选择 和调整使得冲击应力在与应力方向相垂直的方向分布等。耐热性能耐热性能耐热性 在通常情况下，结晶聚合物材料的耐热性有大幅提高； 而对于非晶聚合物，耐热性增幅不大。热膨胀系数 由于无机填料的热膨胀系数远小于聚合物的热膨胀系数 ，复合材料的热膨胀系数下降，材料成型时的收缩率降低 ，制品尺寸精度增加；但由于无机填料和聚合物的热膨胀 系数差异大，制品冷却时在内部产生内应力，对制品性能 会有不良影响；纤维类填料会因各向异性而使制品发生翘 曲。 光学性能光学性能 一般填料的加入会影响制品的
16、透明性；填料的加入可产 生消光的效果；微量的成核剂的加入可改善结晶聚合物的 透明性；透明成核剂则可赋予材料以透明性，如山梨醇衍 生物类成核剂可使PP具有透明性。耐化学腐蚀性耐化学腐蚀性 填料的加入对材料的耐腐蚀性有较大的影响。如填料表 面处理不当或加入量过大会使得复合材料的耐腐蚀性能下 降；采取以下措施如填料在体系中呈层状分布，表面处理 得当，在体系中与树脂基体充分混合均匀，表面包覆的树 脂的量大等会使复合材料的耐腐蚀性增加。 。11.5 高分子纳米复合材料增强体尺寸为1100nm，形态可以是纳米粒子、纳米纤维 、纳米片层结构等； 在不降低高分子的透明性和韧性的同时，还可提高材料的力 学性能、耐热性、阻燃性、阻隔性和耐磨擦性能等。无机纳米粒子：SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO、Fe3O2等；制备方法：直接分散法 ：关键是控制纳米粒子的团聚溶胶凝胶法插层复合法溶胶-凝胶(Sol-Gel)过程是一种用金属烷氧化物或金属无 机盐等前驱物 Si(OC2H5)4 在一定的条件下水解成溶胶(Sol) ，再缩聚成凝胶(Gel)，然后
