第二章 表面科学的某些基本概念和理论

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1、表面工程基础2012第二章第二章 表面科学的某些基本概表面科学的某些基本概 念和理论念和理论上海工程技术大学 材料科学系 王伟概述：固体材料晶体：晶体中原子、离子、或分子在三维空间呈周期性排列（长程有序） 非晶体：内部原子、离子或分子在三维空间排列无规则排列（长程无序，包括玻璃、非晶态金属、非晶态半导体和某些高分子材料）金属材料： 纯金属、合金。 无机非金属材料：陶瓷、玻璃。水泥、耐火材料。 有机高分子材料：塑料、合成橡胶、合成纤维。结构材料：以力学性能为主的工程材料。功能材料：利用物质的各种物理、化学特性及其对外界环境敏感的反应，实现各种信息处理和能量的转换的材料。固体材料的界面：表面：固体

2、材料与气体或液体的分界面。晶界（亚晶界）：多晶材料内部成分、结构相同，取向不 同的晶粒（或亚晶）之间的界面。相界：固体材料中成分，结构不同的两相之间的界面。本课程主要研究的对象是表面概述 表面质点所处环境不同于内部质点，存在悬键或受力不均而处于较高能态，呈现一系列特殊的性质。 表面与界面可近似看作是材料中的二维缺陷。 引起熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿、化学活性、化学反应等方面的变化。 有关强度、韧性、导热、导电、介电、传感、腐蚀、氧化、催化、能量交换、摩擦磨损、光的吸收与反射等都与表面与界面特性密切相关。 多晶材料的界面分为：同相界面：相同化学成分和晶体结构的晶粒间界面，如晶界、孪晶

3、界、畴界等。异相界面：不同化学成分和晶体结构的区域间界面，如同质异构体界面、异质异构体界面。2.1 固体表面的基本特征固体表面的不均一性 通常将一个相和蒸汽或真空接触的界面称表面。 固体表面与液体相似处是表面受力不对称；不同处是固体表面原子(离子)不能自由流动，使定量描述更困难。 固体表面的不均一性主要表现为：-晶体的各向异性在表面上也体现。-表面结构缺陷引起表面性质变化。-实际固体表面常被外来物污染而影响表面性质。-在原子尺度上，实际固体表面是凹凸不平的。 2.2 固体的表面 理想表面：表面结构不变地延续到表面后中断，是理论上结构完整的二维点阵平面，忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断地影

4、响，忽略了表面上原子的热运动、热 扩散和热缺陷及表面的物理化学现象等。晶体的解理面认为是理想表面。 真实清洁表面：没有表面污染的实际表面。晶体在外力作用下严格沿着一定 结晶方向破裂，并且能裂出光滑 平面性质称为解理，这些平面称 为解理面。解理面是晶体各向异 性的表现之一。2.2.1 清洁表面的一般情况 晶体表面是原子排列面，有一侧无固体原子的键合，形成了附加的表面能。从热力学来看，表面原子排列总是趋于能量最低的稳定状态。 表面原子达到稳定态的方式一、自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同。二、依靠表面的成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附以及这两者的相互作用而趋向稳定态。 表面组分与材料内部

5、不同，存在各种类型的表面缺陷。单晶表面的TLK模型 （已被低能电子衍射（LEED）等表面分析结果证实 ）T：低晶面指数的平台（Terrace）；L：单分子或单原子高度 的台阶（Ledge）；K：单分子或单原子尺度的扭折（Kink）2.2.2 表面原子重排机理1.表面弛豫当某一表面形成时，为了降低体系的能量，表面原子移到一个新的稳定的平衡位置。因此改变了最表层与第二层的间距，形成带有折皱的周期起伏的表面。这种移动称为弛豫作用。表面弛豫表现在晶体结构基本相同，但点阵参数略有差异，特别是表现在表面与其下少数原子间距的变化上，即法向弛豫。（特别是压缩（负）弛豫）理论模型认为：金属表面电子改变空间分布以

6、降低能量，结果出现，表面 电偶极子层，并通过它与表面原子层的互作用而产生压缩弛豫 。 一般：表面一、二层间原子间距受压缩 二、三层间原子间距受膨胀 三、四层间原子间距受压缩弛豫地正负自表向内交替的改变，即自外向内的几个表面 原子层的层间距是收缩、膨胀交替地进行的。负弛豫的简单解释：将一个晶体劈裂成新表面时，表面原 子原来的成键电子会部分地从断开的 键移到未断地键上去，从而使未断键 增强，因此会减少键长。不过，一旦有被吸附的原子存在 ，键长的变化应减少或消失。弛豫作 用对杂质、缺陷、外来吸附很敏感。正弛豫的简单解释：由于表面原子间的键合力比体相 弱，表面原子的热振动频率会降低， 使振幅增大，从而

7、表面原子会发生重 组，重组后的点阵常数大于体相。2.表面重构表面晶体结构和体内出现了本质的不同。重构常表现为表面超结构的出现，即两维晶胞的基矢按整数倍扩大。在平行基底的表面上，原子的平移对称性与体内显著不同，原子位置做了较大幅度的调整，这种表面结构称为重构。重构表面示意图最常见的表面重构有两种类型：缺列型重构，重组型重构a.缺列型重构：是表面周期性地缺失原子列造成的超结构。清洁的面心立方金属，铱、铂、金、钯等晶体 1 1 0表面上的原子列每间隔一列即缺失一列。b.重组型重构并不减少表面的原子数，但显著地改变表面的原 子排列方式。通常，重组型重构发生在共价键晶体或有较强共 价成分的混合键晶体中。

8、共价键具有强的方向性，表面原子断开的键，即悬键处 于非常不稳定的状态，因而将造成表面晶格的强烈畸变，最终 重排或具有较少悬键的新表面结构，显然这种新结构是具有较 大周期的超结构。若只考虑最近邻原子的交互作用，这两种表面形态的表 面能量无明显区别，但若考虑较长程的互作用，后者具有较低 的能量。c.当原子键不具有明显方向性时，表面重构较少，重构以缺列 型为主。当原子键具有明显的方向性，如共价键，则清洁的低指数 晶面上的重组型重构较多。必须指出，重组型重构同时伴有表面弛豫，以进一步降低 能量，只是对表面结构变化的影响程度而言，表面弛豫比重新 配对要小的多。2.3 固体表面力场 晶体中质点的受力场可认

9、为是对称的。 固体表面质点力场对称性被破坏，存在有指向的剩余力场，使固体表面表现出对其他物质有吸引作用（如吸附、润湿等），该力称为固体表面力。 表面力分为化学力和分子力：化学力：本质是静电力。当固体表面质点通过不饱和键与被吸附物间发生电子转移时，产生化学力。范德华力（分子力）： 定向作用力(静电力)：发生在极性物质之间。相邻两个极化电矩相互作用的力。 诱导作用力：发生在极性与非极性物质之间。指在极性物质作用下，非极性物质被极化诱导出暂态的极化电矩，随后与极性物质产生定向作用。 分散作用力(色散力)：发生在非极性物质之间。非极性物质瞬间电子分布并非严格对称，呈现瞬间的极化电矩，产生瞬间极化电矩间

10、相互作用。在固体表面上，化学力和范德华力可以同时存在，但两者在表面力中所占比重，将随具体情况而定。2.4 表面能和表面张力 表面能增加单位表面所需做的可逆功，单位Jm-2。 表面张力产生单位长度新表面所需的力，单位Nm-1。对没有外力作用的表面系统，系统总表面能将自发趋向于最 低化。 为什么表面的出现会伴随表面能的产生呢？原因是不论液体还是固体，从无表面到生成一个表面，必须依靠环境对其做功，该功即转变为表面能或表面自由能 。 以面心立方晶格金属的表面形成 为例说明 在晶体内部原子的配位数是12。 如果形成表面的原子面是（100 ）时，由于外层原子不存在了， 因此配位数变为8。即其余四个 原子的

11、键被断掉。设两个原子间的键能为Ua， 则制造表面时每断一个键，该原 子的能量将增加Ua/2，切断4根 键增加能量2Ua。这种能量的增 加称为断键功，与原子的内聚功 和表面上原子取向有关。思考：对于fcc，当表面为（111）、（110）面时的断键功各 为多少？（111）面时，断 键功为3/2Ua （110）面时，断 键功为5/2Ua通过断键功劈开的新表面，每个原子 并不是都原封不动地保留在原来的位 置上，由于键合力的变化必然会通过 弛豫等重新组合，因而消耗掉一部分 能量，称为松弛能，严格讲表面能应 等于断键功和松弛能之和。但是由于 松弛能一般都很小，仅占其中的2 6，因此，可近似用断键功表示表面

12、 自由能的大小。2.4.1 液体表面张力由于表面层分子受到内部分子的吸引，它们都趋向于挤入液体内部，以使溶体表面层尽量缩小，结果在表面的切线方 向上便有一种缩小表面积的力作用着。实验表明：力f的大小与AB的 长度l成正比，表面张力是施加于液体表面单位长 度上的力。 表面张力的方向是与液体表面相切 ，其单位是N.m-1影响表面张力的主要因素：1.物质本身结构的影响可以看出就结构而言，金属键的物质最大，离 子键的物质次之；极性共价键的物质再次之，非极性 共价键的最小。2.所接触介质的影响常温下一种液体与某些不同物质接触时的表面张力数据因为表面层分子与不同物质接触时所受的力不同，所以表面 张力也有差

13、异。3.温度的影响一般来说，温度升高，物质的密度降低，使物质内部的分 子对表面层分子的引力减弱，所以表面张力下降。在临界温度 时，气、液两相无区别，表面张力都趋近于零。水的表面张力随温度升高而降低的定性解释： （1）温度升高，体积膨胀，液相中分子间距增大，内部分子对表 面层分子的引力减弱。 （2）温度升高，蒸汽压增大，气相中分子对表面层分子的吸引力 增强。当达到临界温度时，液体密度和蒸汽密度相同，所以表面 张力为零。总结 表面能与键性：表面能反映的是质点间的引力作用，因此强键力的金属和无机材料表面能较高。 表面能与温度：随温度升高表面能一般为减小。因为热运动削弱了质点间的吸引力。 表面能与杂质

14、：物质中含有少量使表面能减小的组分，则会在表面上富集并显著降低表面能；若含有少量表面能增加的组分，则倾向在体内富集并对表面能影响不大。对物质表面张力产生强烈影响的组分称为表面活化剂，如熔融铁中的氧和硫，氮化物和碳化物表面的氧。 2.4.2 液体的表面自由能表面层分子受到一个垂直于液面指向液体内部的力，这个力力图将表面分子拉入液体内部，从而使液体表面具有自 动收缩的趋势。如要把液体分子从液体内部移到表面（增加 表面积），就必须克服指向液体内部的引力而做功。在等温等压下，若将AB可逆地移 动一个距离。这时液体膜的表面积 增加了A，同时环境消耗了功。 根据力学原理，功等于力乘距离，所 以这一过程中外

15、界所消耗的功为：由得由热力学第二定律 ：积分上式得由上式可知，一个体系的表面自由能在数值上等于表面张力和 表面积的乘积。体系表面张力和表面积越大，则表面自由能越大。由上式可以看出对于只有表面积和表面张力发生变化的体系，根据热力学的最 小自由能原理，表面自由能减小的过程是自动进行的过程。将式微分得小结：液体表面能倾向于形成球形表面，降低总表面能。液体表面能和表面张力具有相同的数值和量纲。2.4.3 固体的表面张力及自由能1.固体表面张力固体的表面张力不同于液体，很难测得定值。因为即使对同一晶体，由于处于表面上的晶面不同，同时 ，表面微观形态复杂多变，晶格缺陷存在地程度也不相同， 其表面张力也会不

16、同。2.固体表面自由能对于固体，原子几乎不可移动，其表面原子结构基本上 取决于材料的制造加工过程。固体的表面张力并一定等于表面应力。Gibbs指出，表面张力是形成单位面积的表面时消耗的 功，即表面自由能，而表面应力除了造成界面自由能的变化 外，还要用于表面形成时固体形变所消耗的功。3.影响固体表面自由能的因素（1）晶体原子间的结合能 原子间结合能高，表面自由 能也高。（2）表面原子的晶面取向 晶体中越是堆集紧密的晶 面其表面自由能越低。（3）温度 对于无应变的表面，表面自由能等于表面张力。表面张力与温度的半经验关系式： 固体表面能 一般不等于表面张力，其差值与过程的弹性应变有关。原因为：-固体表面质点没有流动性，能够承受剪应力的作用。-固体的弹性变形行为改变了增加面积的做功过程，不再使表面能与表面张力在数值上相等。如果固体在较高的温度下能表现出足够的质点可移动