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1、PET醇解及其再利用目录01PET简介02PET回收方法03化学回收04PET醇解的催化剂选择05影响醇解率的因素06醇解产物的利用目录01PET简介02PET回收方法03化学回收04PET醇解的催化剂选择05影响醇解率的因素06醇解产物的利用一、PET简介1、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）,俗称涤纶树脂。（1）性能：无毒、耐气候性、抗化学药品稳定性好、耐 蠕变、抗疲劳性、耐摩擦性好。（2）应用：纤维领域；薄膜片材领域；包装瓶领域；电 子电器领域；汽车配件；机械配件等。2、合成方法目录01PET简介02PET回收方法03化学回收04PET醇解的催化剂选择05影响醇解率的因素06醇解产物的利用二
2、、PET回收方法1、2013年聚酯总产量已达4332万吨。2、聚酯废物的主要来源：（1）生产和加工的过程中余料、边角料等。（2）废旧生活用品：纺织用品、包装材料和工程材料等 ，典型废物如PET饮料瓶。3、回收方式（1）初级回收（直接回收）。（2）能量回收：一般不能循环利用的废旧聚酯，可采用能量 回收。（3）物理回收：一般是通过分类、清洗、粉碎、熔融和再造 粒。方式：加入到其他塑料产品中，降低其成本；制备新的 包装容器，其容器不适用于食品行业。（4）化学回收：醇解法、水解法、胺解或氨解以及其他一些 降解方法。（5）生物降解法：依靠生物的作用，降低高分子的分子量。目录01PET简介02PET回收方
3、法03化学回收04PET醇解的催化剂选择05影响醇解率的因素06醇解产物的利用三、化学回收1、水解法水解反应方程式：根据水解的PH值的不同可以划分为：酸性水解、碱性水解 和中性水解。(1)酸性水解：一般用硫酸。优点：常压、反应时间短、对苯二甲酸纯度高（99%）;缺点：浪费大量的浓酸、设备腐蚀大、易污染环境，且EG 难回收。（2）碱性水解：采用（3-20%）的KOH、NaOH、氨水等碱 性溶液。优点：常压、产物较纯；缺点：反应有碱液流出、易污染环境和设备，需加大成本 处理。（3）中性水解：在200-300 、1-4 MPa,过量水或水蒸 气，且水与PET比例为2-12.优点：环保；缺点：反应温度
4、比较高，产品得率低。2、醇解醇解试剂种类繁多，一般采用甲醇和乙二醇，通过解聚聚 酯生产相应的单体或低聚物。（1）甲醇醇解：产物为对苯二甲酸二甲酯（DMT）和乙二 醇。优点：操作工艺简便，降解效果好；缺点：产品不易提纯，反应条件比较苛刻。甲醇醇解反应方程式：（2）二乙醇醇解：生成对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）。优点：条件温和，无腐蚀。缺点：其间的多聚体不易分离。乙二醇醇解反应方程式：（3）胺解或氨解胺解：产物为对苯二甲酸二酰胺和乙二醇，其反应方程式：氨解：产物为对苯二甲酸二胺和乙二醇，其反应方程式：（4）其他降解方法：热裂解法：PET经过高温，酯键断裂形成乙烯基酯和羧酸，继 续高温产生CO、CO
5、2、乙醛、芳香酸和乙烯基酯。目录01PET简介02PET回收方法03化学回收04PET醇解的催化剂选择05影响醇解率的因素06醇解产物的利用四、PET降解催化剂1、金属催化剂催化机理：2、催化剂使用现状（1）目前使用催化剂：氯化亚锡（7万/吨）、醋酸锌（1 万/吨）、醋酸铅、醋酸锰、磷酸钛（7万/吨）、沸石（纳 米复合催化剂）、离子液体（1-丁基-3-甲基咪溴盐、1- 丁基3-甲基咪四氯铁酸盐）、三异丙氧基铝、醋酸锌/碳 酸钠、醋酸锌/环己胺。氯化亚锡：无色或白色斜晶系结晶。相对密度2.710， 熔点37.7 。在熔点下分解为盐酸和碱式盐，在空气中逐 渐被氧化成不溶性氯氧化物，溶于醇、乙醚、丙
6、酮、冰醋酸 中，在浓盐酸中溶解度大大增加。遇水则分解，中性的水溶 液易分解生成沉淀，酸性溶液有强还原性，与碱作用生成水 和氧化物沉淀，但碱量过剩时，生成能溶解的亚锡酸盐。氯化亚锡：其在PET醇解过程中的催化机理可以借鉴其 在酯化反应的催化机理。其催化反应与一般的路易斯酸催化一样。在反应体系中 SnCl2作为LA，不经分解就可以和供电试剂直接作用，二价锡 离子的电负性比较高，对羧酸中羰基电子具有一定的吸引作 用。作用的方式：通过配位键和羧酸中的羰基键相络合， 致使羧酸羰基碳原子带有更多的正电性。由于酯化反应的亲 核特性，更有利于醇发生亲核加成，使反应活性能降低，反 应活性增高。醋酸锌：白色单斜片
7、状晶体，密度1.84，熔点83-86 ，可溶于水和乙醇，其水溶液显弱酸性。醇解催化机理：金属离子的电负性促进金属乙酸盐和醇 反应生成金属醇化物，同时生成乙酸，然后由金属醇化物上 的金属提供空轨道，与PET中羰基氧的孤对电子配位结合（ 络合），完成酯交换反应。醋酸锌之所以催化效率高，是由 于锌离子电负性较大。（2）醋酸锌研究现状Campanelli J R用ZnAc2为催化剂进行PET水解，得出在相 同条件下反应速率较非催化水解法提高了20%。印度专利有报道以为ZnAc2为催化剂进行PET的氨解反应， 得到对苯二甲酰胺，产率约为87%。C.Y.Kao等人利用DSC考察了醋酸盐（醋酸钠、醋酸锌、醋
8、 酸铜、醋酸锰、醋酸钴）为催化剂，乙二醇解聚PET,得出醋 酸锌能促进PET聚酯链的断裂，可以降低反应的活性能，催 化效果最好。陈飞飞等人通过共沉淀法合成了锌铝水滑石，并锻炼得到 其对应的锌铝混合氧化物。以锌铝混合氧化物为催化剂、乙 二醇醇解PET，BHET产率为81.1%。曾云清等人以醋酸锌/二环己胺作催化剂，根据醇解反应 机理，及平衡理论，以碱性物质（二环己胺）中和乙酸，减 少反应体系中乙酸的量，进而促进乙酸锌和醇反应。日本的Hideki kurokawa等人研究了PET在三乙醇铝催化下 的甲醇解聚，发现三乙醇铝的催化作用主要发生在第三步反 应，即低聚物被解聚成单体的反应中，使得最后单体的
9、得率 提高。（采用醋酸锌/三乙醇铝，是否可以分阶段性催化醇 解，使醇解效率提高。）宋小芳研究发现氧化亚锡固体表面分布的碱中心能够接收 质子，对醋酸锌中锌离子与酰基氧形成络合物中间体起到协 同作用，使酰基碳原子的正电性增强，有利于醇羟基进攻； 同时，原酰氧键断裂，锌离子又游离出来，继续与其他酰基 氧络合而产生下一轮的催化过程。（试采用了醋酸锌/氧化 亚锡复配作催化剂。）闵加栋:稀土三元催化剂对二氧化碳/环氧化合物共聚反应 的催化机理研究中，提到本质上稀土盐的加入通过络合影响 了锌氧键活性中心的电子云分布，没有对活性中心的本质造 成改变。加入稀土盐三元催化剂的锌中心的电子云密度降低 ，中心锌离子的
10、吸电能力增强，对氧离子的络合能力增强。 选用醋酸锌/不同稀土磷酸酯盐，PET在醋酸锌催化醇解过 程中，使其锌离子与酰氧基中的氧原子络合，稀土盐改变锌 氧键活性中心的电子云分布，电子云偏向锌离子，使其酰基 中碳原子的正电性增强，进而增强醇的亲核取代能力。目录01PET简介02PET回收方法03化学回收04PET醇解的催化剂选择05影响醇解率的因素06醇解产物的利用五、影响醇解率的因素1、催化剂的影响因素 （1）金属元素电负性（2）配位键类型:内轨配键、外轨配键。中心原子或离子与电负性较大的配位原子（ F、Cl、O ） ，容易形成外轨配键，这种配位键，离子性成分较大（曾被 称为电价配键）。中心原子
11、或离子与电负性较小的配位原子 (C、CN-、CO) ，容易形成内轨配键。这种配位键, 离子性成分较小，共价 键成分较大（曾被称为共价配键）。视配体为点电荷，认为中心离子与配位体的静电引力是配 合物稳定的主要原因，但中心离子的d轨道在配位体静电场的 影响下会发生分裂。2、不同醇对醇解反应的影响醇解PET是亲核取代反应，在解聚过程中醇的反应活性与 分子结构有关，醇的羟基氧原子亲核活性越大，空间位阻越 小，解聚速率越快。一元醇解聚PET的反应活性顺序：甲醇乙醇正丙醇异丙醇二元醇解聚PET的活性顺序：1,2-丙二醇乙二醇1，4-丁二醇3、温度对醇解的影响4、不同醇解剂用量对醇解的影响醇解剂用 量/g50100200300400平均分子 量1750710435352308聚合度9.13.72.31.81.6表 醇解剂用量对醇解产物平均分子量和聚合度的影响目录01PET简介02PET回收方法03化学回收04PET醇解的催化剂选择05影响醇解率的因素06醇解产物的利用六、醇解产物利用1、制备不饱和聚酯2、PET醇解多元醇用于聚氨酯材料合成3、双子（Gemini）表面活性剂制备4、MRS回收系统 MRS回收系统能够边醇解边挤出，适用面广。谢 谢！
