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1、PET醇解及其再利用目录01PET简介02PET回收方法03化学回收04PET醇解的催化剂选择05影响醇解率的因素06醇解产物的利用目录01PET简介02PET回收方法03化学回收04PET醇解的催化剂选择05影响醇解率的因素06醇解产物的利用一、PET简介1、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),俗称涤纶树脂。(1)性能:无毒、耐气候性、抗化学药品稳定性好、耐 蠕变、抗疲劳性、耐摩擦性好。(2)应用:纤维领域;薄膜片材领域;包装瓶领域;电 子电器领域;汽车配件;机械配件等。2、合成方法目录01PET简介02PET回收方法03化学回收04PET醇解的催化剂选择05影响醇解率的因素06醇解产物的利用二
2、、PET回收方法1、2013年聚酯总产量已达4332万吨。2、聚酯废物的主要来源:(1)生产和加工的过程中余料、边角料等。(2)废旧生活用品:纺织用品、包装材料和工程材料等 ,典型废物如PET饮料瓶。3、回收方式(1)初级回收(直接回收)。(2)能量回收:一般不能循环利用的废旧聚酯,可采用能量 回收。(3)物理回收:一般是通过分类、清洗、粉碎、熔融和再造 粒。方式:加入到其他塑料产品中,降低其成本;制备新的 包装容器,其容器不适用于食品行业。(4)化学回收:醇解法、水解法、胺解或氨解以及其他一些 降解方法。(5)生物降解法:依靠生物的作用,降低高分子的分子量。目录01PET简介02PET回收方
3、法03化学回收04PET醇解的催化剂选择05影响醇解率的因素06醇解产物的利用三、化学回收1、水解法水解反应方程式:根据水解的PH值的不同可以划分为:酸性水解、碱性水解 和中性水解。(1)酸性水解:一般用硫酸。优点:常压、反应时间短、对苯二甲酸纯度高(99%);缺点:浪费大量的浓酸、设备腐蚀大、易污染环境,且EG 难回收。(2)碱性水解:采用(3-20%)的KOH、NaOH、氨水等碱 性溶液。优点:常压、产物较纯;缺点:反应有碱液流出、易污染环境和设备,需加大成本 处理。(3)中性水解:在200-300 、1-4 MPa,过量水或水蒸 气,且水与PET比例为2-12.优点:环保;缺点:反应温度
4、比较高,产品得率低。2、醇解醇解试剂种类繁多,一般采用甲醇和乙二醇,通过解聚聚 酯生产相应的单体或低聚物。(1)甲醇醇解:产物为对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二 醇。优点:操作工艺简便,降解效果好;缺点:产品不易提纯,反应条件比较苛刻。甲醇醇解反应方程式:(2)二乙醇醇解:生成对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)。优点:条件温和,无腐蚀。缺点:其间的多聚体不易分离。乙二醇醇解反应方程式:(3)胺解或氨解胺解:产物为对苯二甲酸二酰胺和乙二醇,其反应方程式:氨解:产物为对苯二甲酸二胺和乙二醇,其反应方程式:(4)其他降解方法:热裂解法:PET经过高温,酯键断裂形成乙烯基酯和羧酸,继 续高温产生CO、CO
5、2、乙醛、芳香酸和乙烯基酯。目录01PET简介02PET回收方法03化学回收04PET醇解的催化剂选择05影响醇解率的因素06醇解产物的利用四、PET降解催化剂1、金属催化剂催化机理:2、催化剂使用现状(1)目前使用催化剂:氯化亚锡(7万/吨)、醋酸锌(1 万/吨)、醋酸铅、醋酸锰、磷酸钛(7万/吨)、沸石(纳 米复合催化剂)、离子液体(1-丁基-3-甲基咪溴盐、1- 丁基3-甲基咪四氯铁酸盐)、三异丙氧基铝、醋酸锌/碳 酸钠、醋酸锌/环己胺。氯化亚锡:无色或白色斜晶系结晶。相对密度2.710, 熔点37.7 。在熔点下分解为盐酸和碱式盐,在空气中逐 渐被氧化成不溶性氯氧化物,溶于醇、乙醚、丙
6、酮、冰醋酸 中,在浓盐酸中溶解度大大增加。遇水则分解,中性的水溶 液易分解生成沉淀,酸性溶液有强还原性,与碱作用生成水 和氧化物沉淀,但碱量过剩时,生成能溶解的亚锡酸盐。氯化亚锡:其在PET醇解过程中的催化机理可以借鉴其 在酯化反应的催化机理。其催化反应与一般的路易斯酸催化一样。在反应体系中 SnCl2作为LA,不经分解就可以和供电试剂直接作用,二价锡 离子的电负性比较高,对羧酸中羰基电子具有一定的吸引作 用。作用的方式:通过配位键和羧酸中的羰基键相络合, 致使羧酸羰基碳原子带有更多的正电性。由于酯化反应的亲 核特性,更有利于醇发生亲核加成,使反应活性能降低,反 应活性增高。醋酸锌:白色单斜片
7、状晶体,密度1.84,熔点83-86 ,可溶于水和乙醇,其水溶液显弱酸性。醇解催化机理:金属离子的电负性促进金属乙酸盐和醇 反应生成金属醇化物,同时生成乙酸,然后由金属醇化物上 的金属提供空轨道,与PET中羰基氧的孤对电子配位结合( 络合),完成酯交换反应。醋酸锌之所以催化效率高,是由 于锌离子电负性较大。(2)醋酸锌研究现状Campanelli J R用ZnAc2为催化剂进行PET水解,得出在相 同条件下反应速率较非催化水解法提高了20%。印度专利有报道以为ZnAc2为催化剂进行PET的氨解反应, 得到对苯二甲酰胺,产率约为87%。C.Y.Kao等人利用DSC考察了醋酸盐(醋酸钠、醋酸锌、醋
8、 酸铜、醋酸锰、醋酸钴)为催化剂,乙二醇解聚PET,得出醋 酸锌能促进PET聚酯链的断裂,可以降低反应的活性能,催 化效果最好。陈飞飞等人通过共沉淀法合成了锌铝水滑石,并锻炼得到 其对应的锌铝混合氧化物。以锌铝混合氧化物为催化剂、乙 二醇醇解PET,BHET产率为81.1%。曾云清等人以醋酸锌/二环己胺作催化剂,根据醇解反应 机理,及平衡理论,以碱性物质(二环己胺)中和乙酸,减 少反应体系中乙酸的量,进而促进乙酸锌和醇反应。日本的Hideki kurokawa等人研究了PET在三乙醇铝催化下 的甲醇解聚,发现三乙醇铝的催化作用主要发生在第三步反 应,即低聚物被解聚成单体的反应中,使得最后单体的
9、得率 提高。(采用醋酸锌/三乙醇铝,是否可以分阶段性催化醇 解,使醇解效率提高。)宋小芳研究发现氧化亚锡固体表面分布的碱中心能够接收 质子,对醋酸锌中锌离子与酰基氧形成络合物中间体起到协 同作用,使酰基碳原子的正电性增强,有利于醇羟基进攻; 同时,原酰氧键断裂,锌离子又游离出来,继续与其他酰基 氧络合而产生下一轮的催化过程。(试采用了醋酸锌/氧化 亚锡复配作催化剂。)闵加栋:稀土三元催化剂对二氧化碳/环氧化合物共聚反应 的催化机理研究中,提到本质上稀土盐的加入通过络合影响 了锌氧键活性中心的电子云分布,没有对活性中心的本质造 成改变。加入稀土盐三元催化剂的锌中心的电子云密度降低 ,中心锌离子的
10、吸电能力增强,对氧离子的络合能力增强。 选用醋酸锌/不同稀土磷酸酯盐,PET在醋酸锌催化醇解过 程中,使其锌离子与酰氧基中的氧原子络合,稀土盐改变锌 氧键活性中心的电子云分布,电子云偏向锌离子,使其酰基 中碳原子的正电性增强,进而增强醇的亲核取代能力。目录01PET简介02PET回收方法03化学回收04PET醇解的催化剂选择05影响醇解率的因素06醇解产物的利用五、影响醇解率的因素1、催化剂的影响因素 (1)金属元素电负性(2)配位键类型:内轨配键、外轨配键。中心原子或离子与电负性较大的配位原子( F、Cl、O ) ,容易形成外轨配键,这种配位键,离子性成分较大(曾被 称为电价配键)。中心原子
11、或离子与电负性较小的配位原子 (C、CN-、CO) ,容易形成内轨配键。这种配位键, 离子性成分较小,共价 键成分较大(曾被称为共价配键)。视配体为点电荷,认为中心离子与配位体的静电引力是配 合物稳定的主要原因,但中心离子的d轨道在配位体静电场的 影响下会发生分裂。2、不同醇对醇解反应的影响醇解PET是亲核取代反应,在解聚过程中醇的反应活性与 分子结构有关,醇的羟基氧原子亲核活性越大,空间位阻越 小,解聚速率越快。一元醇解聚PET的反应活性顺序:甲醇乙醇正丙醇异丙醇二元醇解聚PET的活性顺序:1,2-丙二醇乙二醇1,4-丁二醇3、温度对醇解的影响4、不同醇解剂用量对醇解的影响醇解剂用 量/g50100200300400平均分子 量1750710435352308聚合度9.13.72.31.81.6表 醇解剂用量对醇解产物平均分子量和聚合度的影响目录01PET简介02PET回收方法03化学回收04PET醇解的催化剂选择05影响醇解率的因素06醇解产物的利用六、醇解产物利用1、制备不饱和聚酯2、PET醇解多元醇用于聚氨酯材料合成3、双子(Gemini)表面活性剂制备4、MRS回收系统 MRS回收系统能够边醇解边挤出,适用面广。谢 谢!