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1、电 化 学 原 理电 化 学 原 理n山东建筑大学n材料科学与工程学院电 化 学 原 理主 讲 教 师姓名：蔡元兴单 位：材料科学与工程学院联系电话：13969103665办公室：86367285E-mail：电 化 学 原 理第1章绪论 1.1 电化学科学的研究对象 1.1.1实际生活中常见的三种导电回路1、电子导电回路图1.1电子导电回路X载流子：自由电子电 化 学 原 理2、电解池回路图1.2电解池回路-+阳极阴极载流子：电子+离子电 化 学 原 理3、原电池回路图1.3原电池回路-+X阳极阴极n载流子：离子+电子电 化 学 原 理1.1.2几个重要概念第一类导体：凡是依靠物体内部自由电
2、子的定向运动而导电的物体 ，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第 一类导体。第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导 体，也称第二类导体。电 化 学 原 理1、三个回路都是导电的回路，但是导电的机理因组成回路的导体 类型不同而异。在电子导电回路中，回路的各部分（除电源外）都 是由第一类导体组成，因此只有一种载流子-自由电子。自由电子 可以从一个相跨越相界面进入另一相而进行定向运动，在相向界面 上不发生任何化学变化。 1.1.3总结：2、在电解池和原电池回路中，有两类不同导体串联，第一类导体 的载流子是自由电子，第二类导体的载流子是离子。导电时，电荷 的连续
3、流动是依靠在两类导体界面上，两种不同载流子之间的电荷 转移来实现的。这个电荷转移过程，就是在界面上发生的得失电子 的化学反应。所以，在这类回路中导电过程必定伴随有物质的化学 变化。 电 化 学 原 理3、电解池和原电池具有共同的特征，都是由两类不同导体组成的 ，是一种在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，这种体 系叫做电化学体系。两类导体界面上发生的氧化反应或还原反应称为电极反应。电化学体系中发生的、伴随有电荷转移的化学反应统称为电化 学反应。研究电子导电相(金属、半导体)和离子导电相(溶液、熔盐、固 体电解质)之间的界面上所发生的各种界面反应，即伴有电现象发生 的化学反应的科学。 4、
4、电化学科学定义:电 化 学 原 理1.1.4电化学研究的内容n第一类导体n第二类导体 n界面结构与性质 n界面反应（电化学反应）动力学 电 化 学 原 理电化学科学电化学工业化学电源腐蚀与防护1.2电化学科学在实际生活中的应用电 化 学 原 理阴极：碳钢网（涂有Ni涂层）阳极：金属钛网（涂有钌氧化物）；阳离子交换膜：只允许阳离子通过，阻止阴离子和空气通过；组 成1.2.1电化学工业1、氯碱工业电 化 学 原 理电合成，又叫电化学合成，有如下优点：以电为还原剂，不引 入杂质，因而产品的纯度高；还原反应一步完成，工艺简单、产率 高；设备简单，投资少。 2、电合成电 化 学 原 理3、电镀电镀是应用
5、电解的方法将一种金属覆盖到另一种金属表面上的 过程。 常用镀锌，合金镀，复合材料镀，电刷镀，化学镀。 电 化 学 原 理阴极阳极阴极阳极电解加工是利用金属在电解液中可以发生阳极溶解的原理，将 工件加工成型。4、电解加工距离近，电解加工 去除速度快电 化 学 原 理电 解 精 炼 铜 粗铜板作阳极，与直流电源正极相连；纯铜作阴极，与直流电源负极相连； 用CuSO4 (加一定量H2SO4)作电解液。阴极：Cu2+2e-=Cu 阳极：Cu-2e-=Cu2+、Zn-2e-=Zn2+,Ni-2e-=Ni2+ 阳极泥：含Ag、Au等贵重金属；5、电冶炼电 化 学 原 理1.2.5生物电化学1.2.2化学电
6、源1、自发电池(原电池)2、化学电源1.2.3金属的腐蚀与防护1.2.4电分析化学-电导滴定，极谱法，电位滴定电 化 学 原 理1.3电化学科学的发展简史 1.3.1电化学的发展简史伏打电池1、实验技术电解水法拉第定律电 化 学 原 理19世纪70年代。亥姆荷莰(Helmholtz)首先提出了双电层概念； 吉布斯（1873）和亥姆荷茨（1882）（电动势与热力学）； 1887年阿累尼乌斯提出了电离学说； 1889年能斯特提出电极电位公式； 1905年塔菲尔(Thfel)提出描述电流密度和氢过电位之间的半对数 经验公式-塔菲尔公式，对电化学热力学做出重大贡献； 德拜和尢格尔（1923-1925）
7、（电解质导电理论）； 到了20世纪40年代，苏联的弗鲁姆金学派从化学动力学角度作了大 量研究工作，特别是抓住电极和溶液极化对电极反应动力学数据重 现性的重大影响这一关键问题，从实验技术打开了新的局面，并在 析氢过程动力学和双电层结构研究方面取得重大进展；2、理论发展电 化 学 原 理1.3.2电化学发展趋势1、纳米电化学2、光谱电化学3、光电化学4、化学修饰电极和电化学传感器5、新型电化学制备技术6、量子电化学电 化 学 原 理1.4电解质溶液的电导Electrolyte Conductance 1.4.1电解质溶液的电导在外电场作用下，电解质溶液中的离子也将从无规则的随机跃 迁转变为定向流动
8、，形成电流。电解质溶液也具有电阻R，并服从 欧姆定律。在习惯上，常常用电阻和电阻率的倒数来表示溶液的导 电能力，分别称为电导和电导率。1、电导的概念电 化 学 原 理电 化 学 原 理2、电导和电导率的单位3、溶液的电导和电导率的测量电 化 学 原 理测量溶液电阻要用(1000Hz)交流电桥 ，否则将改变电解质溶液的组成。AB为均匀的滑线电阻，R1为可 变电阻，并联一个可变电容以便 调节与电导池实现阻抗平衡，E 为放有待测溶液的电导池，电阻 待测。G为耳机或阴极示波器， 接通电源后，调整R1和F，使 DGC线路中无电流通过，如用耳 机则听到声音最小，这时D，C两 点电位降相等，电桥达平衡。根
9、据几个电阻之间关系就可求得待 测溶液的电导。电 化 学 原 理4、溶液中各种溶质的电导和电导率的关系当 离 子 间 的 相 互 作 用 可 以 忽 略电 化 学 原 理5、影响溶液电导的因素电解质溶液导电的机理是溶液中离子的定向运动，当几何因素固 定之后，也就是离子在电场作用下迁移的路程和通过的溶液截面积 一定时，溶液导电能力与离子的运动速度有关。离子运动速度越大 ，传递电量就越快、导电能力越强。溶液导电能力应正比于离子的浓度。因此，凡是影响离子运动速度和离子浓度的因素，都会对溶液 的导电能力发生影响。电 化 学 原 理对于电解质溶液，影响离子浓度的因素主要是电解质的浓度和 电离度。同种电解质
10、，其浓度越大，电离后离子的浓度也越大；电 解质电离度越大，则在同样的电解质浓度下，所电离的离子浓度越 大。 6、影响离子浓度的因素电 化 学 原 理特别指出:水溶液中的H+离子和OH-离子具有特殊的迁移方式， 它们的运动速度比一般离子要大得多。H+离子比其他离子大58倍 ，OH-离子大23倍。其次是离子的价数，价数越高，受外电场作用越大，故离子运 动速度越大。7、影响离子运动速度的因素离子本性：主要是水化离子的半径；电 化 学 原 理溶液总浓度电解质溶液中，离子间存在着相互作用。浓度增大后，离子间 距离减小，相互作用加强，使离子运动的阻力增大。电 化 学 原 理温度温度升高，离子运动速度增大。
11、溶剂粘度溶剂粘度越大，离子运动的阻力越大，故运动速度减小。电 化 学 原 理定义：在两个相距1cm的面积相等的平行板电极之间，含有1克当 量电解质的溶液所具有的电导称为该电解质溶液的当量电导或当量 电导率。8、当量电导摩尔电导当量体积摩尔体积电 化 学 原 理溶液中各种溶质的当量电导数值之间关系：仅适用于一种物质电 化 学 原 理当量电导与摩尔电导的换算l对于1价AB型n当量浓度与与摩尔浓度的换算C=CN , CA=CN，A , CB=CN,Bl对于n价AB型nC=CN , nCA=CN，A , nCB=CN,Bl对于AXBY型,设Z是X,Y的最小公倍数ZC=CN ， YCA=CN，A , X
12、CB=CN,B电 化 学 原 理n当量电导与摩尔电导的换算l对于1价AB型l对于n价AB型l对于AXBY型,设Z是X,Y的最小公倍数电 化 学 原 理实验结果表明，随着溶液浓度的降低，当量电导逐渐增大，并 趋向一个极限值0。如图1-7所示。9、0电 化 学 原 理10、0的关系在很稀的溶液中（通常CN 0.002eq/dm3）,当量电导与溶液浓 度的关系可以用柯劳许经验公式表示：由于有时曲线的线性不够好，并不能得到精确的0值。作图法求得0外推至CN =0处，从而求得0作图电 化 学 原 理 0当量电导等式成立条件： 摩尔电导等式成立条件，自己推导。电 化 学 原 理当溶液无限稀释时，离子间的距
13、离很大，可以完全忽略离子间 的相互作用，即每个离子的运动都不受其他离子的影响。这种情况 下，离子的运动都是独立的。这时电解质溶液的当量电导就等于电 解质全部电离后产生的离子当量电导之和，这一规律称为离子独立 移动定律。若用+，-分别代表正、负离子的当量电导。则可用数 学关系式表达这一定律，即：0=0+ +0- 11、离子独立移动定律应用离子独立移动定律，可以在已知离子极限当量电导时计算 电解质的0值，也可以通过强电解质0计算弱电解质的极限当量 电导。电 化 学 原 理阳离子0+阴离子0-H+349.81OH-198.3Li+38.68F-55.4Na+50.10Cl-76.35K+73.50Br78.14NH4+73.55I-76.84Ag+61.9NO3-71.64Mg2+53.05ClO3-64.4Ca2+59.5ClO4-67.36Ni2+53IO3-40.54Cu2+53.6CH3COO-40.90Zn2+52.8SO42-80.02Cd2+54CO32-69.3Fe2+53.5PO43-69.0Al3+63CrO42-85表1-1 25时某些离子的极限当量电导（Scm2/eq）电 化 学
